固态CO2衍生的氧化少层石墨烯用于高倍率锂离子电池正极

《Journal of Energy Storage》：Solid CO 2-derived oxidized few-layer graphene for high-rate lithium-ion battery cathodes

　　

将固态二氧化碳（CO2）转化为少层石墨烯（FLG）/氧化镁（MgO）复合材料，为CO2利用提供了一条面向材料的途径，可生成功能性碳基复合材料。然而，残留MgO因寄生副反应严重限制了该复合材料在电化学储能系统中的应用。研究人员报道了一种简单且可放大的硫酸（H2SO4）/高锰酸钾（KMnO4）辅助湿化学策略，该策略在完全去除MgO的同时诱导FLG受控表面功能化。研究人员通过系统改变KMnO4含量合成了一系列氧化FLG（oFLG）样品，在不破坏FLG骨架的前提下精确调控表面化学，使oFLG可作为优异的高倍率锂离子电池正极。优化后的oFLG在1.5–4.5 V电压窗口内、100 mA g?1下提供158 mAh g?1最大可逆放电容量，200次循环后保持105 mAh g?1，库仑效率超过99%，并在高达5.0 A g?1下展现优异倍率性能。综合结构、热学与表面分析表明，该湿化学策略主要引入羰基、环氧基和羧基官能团，同时保留少层形貌。电化学分析显示锂离子存储主要由含氧官能团相关的快速表面控制氧化还原反应主导，而非体相嵌入。

研究背景方面，CO₂作为主导人为温室气体，其转化利用面临热力学稳定与动力学复杂难题，传统加氢制燃料路径能耗高。与此同时，商用锂离子电池正极依赖过渡金属，存在资源与环境影响问题。镁在固态CO₂（干冰）中燃烧可生成FLG/MgO复合材料，但约30 wt%残留MgO被FLG层封装并通过C–Mg、C–O–Mg界面键合，常规酸洗损碳且难除净，寄生副反应致其无法用于储能。为此，研究人员提出将CO₂捕集、结构转化与电化学活化集成的材料设计思路：先制FLG/MgO，再用H₂SO₄/KMnO₄一步除MgO并受控氧化得oFLG，直接作锂离子电池正极。该设计规避了传统氧化石墨烯（GO）多步还原恢复导电性的流程，oFLG保留石墨有序性与导电性，含氧官能团在高电位（1.5–4.5 V）可逆储锂，区别于负极低电位不可逆成锂化物。论文发表于《Journal of Energy Storage》。

关键技术方法上，研究人员以文献报道的镁燃干冰法制备FLG/MgO（源自固态CO₂转化产物）为前驱体，采用H₂SO₄冰浴浸渍协同KMnO₄氧化，系统改变氧化剂比例（FLG/MgO:KMnO₄为1:1至1:6）制得oFLG11–oFLG16；通过场发射扫描电镜（FESEM）能谱（EDS）、透射电镜（TEM）、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、CHNSO元素分析进行多模态物化表征；以锂片为负极组装CR2032半电池，在1.5–4.5 V窗口用循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）评估oFLG正极性能，并以Dunn方程分离电容与扩散贡献。

研究结果部分，3.1节多模态物化特征显示：FESEM/EDS证实1:2氧化剂比（oFLG12）完全除MgO且氧含量升至22.95 wt%，TEM见层间距由0.39 nm调至0.358–0.404 nm、层数2–16层不变；TGA中oFLG12残重近零而FLG/MgO残26%对应MgO；FTIR示C=O（~1745 cm^?1）、C–O–C（~1230 cm^?1）、C–O（~1050 cm^?1）随氧化增强；XRD中MgO晶峰消失、(002)峰移至24.2°（d~0.367 nm）；拉曼I_D/I_G略升源于含氧基团而非新缺陷；XPS见sp²/sp³反转，C=O、C–O–C、O–C=O浓度随KMnO₄升而增。3.2节oFLG正极性能表明：CV无明确嵌脱峰，含PF₆^?共嵌特征；oFLG12首放158 mAh g^?1，200圈余105 mAh g^?1、库仑效率>99%，5 A g^?1仍具容量；EIS显示200圈后oFLG12电荷转移电阻（R_ct）降至4.43–5.52 Ω远低于FLG/MgO的14–16 Ω；Dunn分析示2.0–4.0 V区间电容贡献56.1%–72.4%为主，电压极端转为扩散控制，证伪体相嵌入而为表面氧化还原；循环后XPS见Li–F、P–O、P–F CEI组分，oFLG12界面更稳，ex-situ XRD/Raman证碳骨架完整。

讨论与结论翻译：研究人员得出结论，该工作提出一种简单有效的化学策略，将CO₂衍生FLG/MgO转化为无MgO、可调表面化学的oFLG并用作锂离子电池正极。H₂SO₄/KMnO₄路线原位完全除MgO同时引入电化学活性含氧官能团，确定FLG/MgO:KMnO₄=1:2为最优比。oFLG12兼顾功能化与结构稳定，作正极在100 mA g^?1下可逆容量158 mAh g^?1，200圈后105 mAh g^?1，库仑效率>99%，倍率可达5 A g^?1。锂存储由含氧官能团表面控制氧化还原主导，赋予快动力学与长循环。该研究为CO₂增值为无过渡金属高性能碳正极提供了可放大可持续路径，并为界面化学驱动储能材料设计奠定基础。