揭示热和光在光热催化甲醇蒸汽重整反应中在TiO2和Pt/TiO2上的联合作用：通过催化和原位DRIFTS研究

《ChemCatChem》：Unveiling the Combined Role of Heat and Light in the Photothermo-catalytic Methanol Steam Reforming Over TiO2 and Pt/TiO2 Through Catalytic and In Situ DRIFTS Study

　　

光热催化（PTC）甲醇蒸汽重整被认为是可持续氢生产最有前途的催化途径之一。在这项工作中，研究人员通过结合催化测试和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究，探究了热和光在TiO₂和Pt/TiO₂上的联合作用，旨在识别控制PTC过程的关键因素。研究人员确定了两个反应温度区间：i) 低于200°C时，与纯热条件相比，紫外-可见光（UV–vis）照射同时促进甲醇吸附和吸附态甲酸盐（HCOO_ads）物种的形成；ii) 高于200°C时，在热和PTC条件下反应速率均显著增加；然而，与低温区间相反，热和光的联合作用通过热驱动光氧化路径促进表面HCOO_ads和Pt–CO中间体转化为CO₂，导致更高的氢产率，并表明在升高温度下活性位点周转和再生更快。这一发现——低温时光主要影响表面化学（吸附和中间体形成），而高温时它加速中间体转化和活性位点再生——为设计具有增强甲酸盐吸附和更高效光氧化能力的改进型光催化系统提供了宝贵指导。

**论文解读文章**

**研究背景**
光催化（PC）技术利用太阳能进行环境污染物去除和太阳燃料（如氢）生产，是应对全球能源挑战的重要途径。然而，传统光催化受限于半导体宽带隙（如TiO₂仅吸收紫外光），太阳能利用率低、反应动力学缓慢。将热引入光催化过程形成光热催化（PTC），可显著提升性能，且光热协同效应（PTC活性超过单独光催化和热催化之和）备受关注。甲醇蒸汽重整（MSR）因其反应物简单、中间体种类少（H₂CO、HCOOH、CO），是研究光热催化机理的理想模型反应。尽管已有研究探讨温度与光催化活性的协同作用，但热和光对表面中间体（尤其是甲酸盐）形成与转化的具体影响仍不明确，特别是缺乏对Pt/TiO₂体系在全温度区间的系统研究。因此，本研究通过催化测试和原位DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）技术，揭示热和光在TiO₂和Pt/TiO₂上PTC MSR中的联合作用，为设计高效光热催化系统提供机理指导。论文发表在《ChemCatChem》。

**主要技术方法**
研究人员采用火焰喷雾热解（FSP）一步合成TiO₂和0.5 wt% Pt/TiO₂光催化剂，在30–350°C温度范围内进行催化测试：使用固定床反应器，在线质谱（MS）监测产物（H₂、CO₂、CO、HCHO、HCOOH）浓度，对比暗态（热催化TC）和紫外-可见光（UV–vis）照射（PTC）下的性能。同时，采用原位DRIFTS装置（配备加热系统和UV–vis照射），在50–300°C范围内监测吸附态物种（如CH₃OH_ads、CH₃O_ads、HCOO_ads、Pt–CO）的演化，并结合Arrhenius分析计算净光致氢产率的表现活化能。

**研究结果**
**3.1 光催化剂表征**
XRD显示火焰法制备的TiO₂和Pt/TiO₂具有75%锐钛矿/25%金红石混合相，带隙能约3.05 eV。HR-TEM揭示Pt纳米颗粒（平均粒径1.21±0.30 nm）均匀分散在TiO₂表面，BET比表面积分别为61和55 m² g^?1。Pt的引入增强了可见光吸收，并提供了大的金属-载体界面，有利于电荷分离。

**3.2 光催化与光热催化活性**
催化测试表明，在室温下UV–vis照射促进H₂、HCHO和CO₂生成，Pt/TiO₂活性高于TiO₂。温度低于200°C时，光催化主导，HCHO为主要产物，H₂产率随温度升高线性增加（如Pt/TiO₂从50°C的4.4 mmol h^?1 g_cat^?1升至190°C的15.3 mmol h^?1 g_cat^?1）。温度高于200°C时，热催化活性显著增强，CO成为主要产物，但UV–vis照射仍使H₂产率在350°C时提升约9.5%（从308增至337 mmol h^?1 g_cat^?1）。Arrhenius分析显示净光致氢产率存在两个动力学区间：低于200°C时表现活化能仅2.3 kJ mol^?1，高于200°C时跃升至50.4 kJ mol^?1，表明存在两种不同活化能的活性位点（θ_A和θ_B）。

**3.3 原位DRIFTS分析：TiO₂**
在50°C下，UV–vis照射促进甲醇吸附和光氧化生成HCOO_ads、HCOOH_ads和HCHO_ads，这些物种在He吹扫下仍强烈吸附，难以脱附或进一步反应，导致HCHO为主要产物。温度斜坡实验（50–300°C）显示，在UV–vis照射下，HCOO_ads强度随温度升高先增加至约200°C后保持恒定，表明热增强了光催化活性，但甲酸盐积累仍限制完全氧化。暗态下，仅少量物种吸附，升温后快速脱附，无显著光催化活性。

**3.4 原位DRIFTS分析：Pt/TiO₂**
在50°C下，Pt/TiO₂在暗态下即可检测到Pt–CO及更多HCOO_ads，UV–vis照射进一步增加这些物种并促进HCHO和HCOOH生成。在He吹扫中，UV–vis照射下CH₃O_ads快速消失，HCOO_ads和Pt–CO先增加后趋于稳定。温度斜坡中，暗态下HCOO_ads在250°C前保持稳定，之后缓慢下降；UV–vis照射下，HCOO_ads和HCOOH_ads在约100°C后开始下降，Pt–CO在250°C后快速消失。在250°C稳态测试中，UV–vis照射使所有中间体在10分钟内完全消失（暗态需60分钟），表明热和光协同促进活性位点再生。

**讨论与结论**
研究通过催化测试、Arrhenius分析和原位DRIFTS，提出了TiO₂和Pt/TiO₂上PTC MSR的详细机理。低温（<200°C）时，光主导甲醇吸附和甲酸盐形成，但强吸附的HCOO_ads（在θ_B位点上）积累阻碍活性位点周转，导致HCHO为主产物。高温（>200°C）时，热激活θ_B位点上的甲酸盐转化，光促进其氧化为CO₂，实现活性位点快速再生，显著提升H₂产率。Pt纳米颗粒通过捕获光生电子促进H₂生成，并增强热催化MSR活性。结论指出：热在PTC中具有双重作用——低温下加速光催化动力学（Arrhenius效应），高温下通过促进甲酸盐氧化实现光合作再生。这一发现为设计具有增强甲酸盐吸附和高效光氧化能力的PTC系统提供了重要指导。