SiO2纳米膜包覆负载型金属催化剂的光沉积可规模化制备方法

《ChemCatChem》：SiO2 Nanomembrane Coating on Supported Metal Catalysts via Scalable Photodeposition Method

　　

负载型金属催化剂的性能不仅由金属纳米颗粒与其载体材料形成的活性表面态的空间排布和电子环境决定。研究人员在此引入一种额外扩散约束，即通过超薄多孔纳米膜对金属纳米颗粒进行局部封装。利用光辐照连续流合成平台，光催化诱导的pH偏移触发SiO2选择性沉积于分散在TiO2上的Pd及PdFe纳米颗粒。该纳米膜仅在金属纳米颗粒表面形成数纳米厚的局部覆盖层，同时保留反应物对金属表面的直接可及性。所得催化剂通过CO氧化与模拟尾气净化评价，表现出增强的高温抗烧结耐受性及分子筛分效应。尺寸适宜的反应物与产物分子可透过纳米膜在金属表面转化，而体相扩散抑制及金属浸出降解等有害过程被有效抑制。通过引入光化学反应构建纳米膜覆盖层这一概念，本研究将催化剂材料设计空间拓展至传统金属-载体配对之外，并为下一代负载型金属催化剂提供可规模化路线。

研究背景与立项依据：负载型金属催化剂在石化精炼、环境修复、CO₂转化与绿氢技术中至关重要，其性能传统上通过暴露晶面、不饱和位点及金属间结构调控，氧化物载体则通过电子与几何相互作用调制反应性。将纳米颗粒嵌入沸石或金属有机框架（MOF）等块体多孔宿主虽可实现串联催化，但存在扩散限制、副产物堵孔及单位体积活性低等缺陷。超薄（数纳米）多孔涂层作为更精简替代方案受关注，原子层沉积（ALD）、分子印迹及光电沉积可构筑渗透性覆盖层。研究人员此前已证明光沉积多孔SiO₂覆盖层可提升Pd/TiO₂高温耐久度，但缺乏可规模化实施路径。本研究旨在建立连续流光辐照下SiO₂纳米膜（nanomembrane）包覆负载金属颗粒的可扩展方法，并解析其分子筛分与抗烧结功能。

主要关键技术方法：研究人员采用光辐照连续流微反应器系统，以TiO₂（金红石/锐钛矿混相）为载体，负载胶体合成Pd及PdFe合金纳米颗粒（样本为自行制备的1 wt% Pd/TiO₂与1 wt% PdFe/TiO₂）；以四乙氧基硅烷（TEOS）为硅源、四甲基溴化铵（TMAB）为造孔模板、乙醇为牺牲电子供体，在370 nm紫外辐照下利用TiO₂光生电子迁移至金属颗粒引发析氢致局部pH升高，驱动TEOS水解缩合选择性成膜；暗态对照与无TMAB对照用于机制辨析；表征结合球差校正STEM-EDS、ICP-OES、BET、XRD与TEM；催化评价涵盖固定床CO氧化/丙烷氧化动力学、900℃空气焙烧老化及含NO/CO/C₃H₆/H₂模拟汽油机尾气净化。

研究结果

3.1 SiO₂纳米膜包覆负载金属催化剂：STEM-EDS证实PdFe颗粒（~8 nm）表面形成~1 nm非晶SiO₂层，线扫显示Si信号位于Pd外侧；ICP与BET表明硅负载~3 wt%、比表面由50–58升至77–78 m² g^?1，佐证多孔性；暗态对照虽沉积等量SiO₂但比表面未增，说明光驱动水解聚合是造孔必需。光析氢测试Pd/TiO₂表观量子产率（AQY）~2%高于PdFe/TiO₂的~0.25%，证实Pd更高效驱动局部碱化。

3.2 二氧化硅纳米膜包覆催化剂的热耐久测试：500℃与900℃空气焙烧后，未包覆Pd/TiO₂的Pd粒径由~10 nm长至~100 nm，XRD出现fcc-Pd峰与锐钛矿→金红石相变；包覆样品XRD半峰宽不变、TEM粒径维持~10 nm，且抑制相变与PdFe合金偏析。CO氧化动力学显示未包覆样900℃后速率常数由140跌至4.6 mmol g^?1 h^?1，包覆样仅降至97，表观活化能120–140 kJ mol^?1，对CO为负一级、对O₂约一级；纳米膜以可透气覆盖层形式使可达活性位数降至~70%但保形抗烧结。

3.3 二氧化硅纳米膜包覆催化剂上的丙烷氧化：丙烷动力直径（4.3 ?）大于CO（3.8 ?），包覆含TMAB模板样品丙烷氧化速率降至未包覆30%，无TMAB对照再减半至~0.3 mmol g-cat^?1 h^?1（270℃），活化能~105 kJ mol^?1不变，证明TMAB造孔决定大分子通透，膜内扩散限制降低表面丙烷分压。

3.4 二氧化硅纳米膜对尾气净化的分子筛特性：模拟尾气中H₂先耗尽，NO经与H₂选择性还原为NH₃（50%转化平台）；包覆样C₃H₆转化增幅受限，去C₃H₆进料时未包覆样NO/CO/O₂转化跃升且生成N₂，包覆样差异显著变小。结论：纳米膜优先阻碍C₃H₆透膜，使CO在竞争吸附中占优，提升单位活性位周转频率。

讨论与结论翻译：研究人员证实连续流光诱导硅沉积可在TiO₂负载Pd/PdFe上选择性构筑数纳米 conformal 多孔SiO₂纳米膜；UV驱动电子转移致局部pH升高效触发TEOS定点水解。严苛热老化后该膜抑制烧结，维持CO氧化活性；模拟尾气实验表明膜速透NO/CO/O₂而阻拦丙烯等较大分子，产生尺寸依赖可达性，表现为竞争吸附下CO优先活化。该纳米膜不仅是物理稳定层，更是表面反应动力学调制器，为超越金属本体与载体相互作用的第三设计参数（膜厚/形貌可调）提供依据。本文发表于《ChemCatChem》。