TPU的受控交联：案例研究

《Macromolecular Materials and Engineering》：Controlled Crosslinking of TPU: A Case Study

　　

研究人员采用受控软段（SS）交联策略，以改善热塑性聚氨酯（TPU）的高温力学性能，同时保持其熔体可加工性。通过两步预聚物法，使用聚己内酯三醇（PCLT）作为多功能SS交联剂，合成了线性TPU和部分交联的TPU（xTPU），其中三醇羟基贡献分别为0、2.5、5和10 mol%。配方设计旨在保持硬段（HS）含量、化学性质以及可比的HS间距几乎恒定，从而能够单独评估交联效应。相对于线性TPU，xTPU表现出逐渐改善的高温热机械稳定性，包括橡胶态模量提高高达25%，终端流动起始温度延迟30°C，蠕变变形降低55%，蠕变速率降低90%，以及在125°C下弹性回复率提高14%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）和小角X射线散射（SAXS）分析表明，引入的交联剂含量足够低，以保持热塑性特征，同时日益限制退火诱导的相分离和硬域发展。再加工实验表明，受控交联显著改善了反复熔体加工后高温抗蠕变性能的保持率，其中xTPU-10表现出最佳耐久性。总体而言，受控SS交联为平衡TPU体系中增强的高温性能、熔体再加工性和改善的可持续性提供了一条有效途径。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
热塑性聚氨酯（TPU）是一种由软段（SS）和硬段（HS）交替组成的嵌段聚合物，其独特的双相结构赋予其可调硬度、优异的化学和耐磨性，应用涵盖体育器材至医疗器械。然而，TPU在高温下存在严重局限：随着温度升高，其相分离结构逐渐相混合，显著削弱力学性能，限制了其在航空航天、汽车、重型机械等高温领域的应用。传统增强方法（如填料复合和退火）存在缺陷：复合会损害光学性能、增加成本和加工复杂性，并可能引入生物相容性风险；退火仅在退火温度附近改善性能，且可能导致产品翘曲。因此，化学改性方法（如受控交联）在需要透明性、尺寸稳定性或简化加工的场景中更具优势。

已有研究表明，部分交联可调节TPU的形态和热机械性能，但效果强烈依赖于交联剂长度、连接位置（软段或硬段）以及总HS含量。例如，Petrovi?等人发现，使用长链三醇作为SS交联剂，在低于12 mol%时，TPU主要表现高分子量热塑性行为；而短链三醇（三羟甲基丙烷，TMP）引入硬段交联则更早达到凝胶化。Chun等人和Xing等人分别报道了甘油交联TPU中HS氢键减弱、相分离度（DPS）降低的现象。Unal等人使用长链聚己内酯三醇（PCLT）获得高度支化但无凝胶的TPU，而Xu等人则发现长链聚丙二醇（PPG）引入支化可提高拉伸强度和橡胶态模量。这些研究突出了一个核心设计问题：需找到窄的交联窗口，既能增强高温力学性能，又能保持可加工性（熔体或溶剂）。

**研究目的与意义**
本研究旨在系统变化三醇含量，阐明交联剂含量如何调控TPU的热机械行为和形态，并确定捕获大部分热机械增益的最小交联剂浓度，以提高实际应用中的成本效益。此外，通过反复熔体加工循环，评估再加工性能，判断受控交联是否能在最小性能损失下提高可回收性和可持续性。论文发表在《Macromolecular Materials and Engineering》。

**主要关键技术方法**
1. **两步预聚物合成法**：以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚己内酯二醇（PCLD，Mn~530 g/mol）、1,4-丁二醇（BDO）和聚己内酯三醇（PCLT，Mn~900 g/mol，CAPA 3091）为原料，在90°C下预聚55分钟，60°C下加入BDO，100°C后聚合24小时，制得线性TPU和xTPU系列。
2. **动态力学分析（DMA）**：在拉伸模式下，0.5%应变、1 Hz、-50°C至失效温度温度扫描，以及75°C和125°C下0.5 MPa应力10分钟蠕变-15分钟回复测试。
3. **傅里叶变换红外光谱（FTIR）**：使用锗（Ge）ATR晶体，4000-600 cm^-1范围，2 cm^-1分辨率，32次扫描，归一化至~1412 cm^-1芳香环C-C拉伸峰。
4. **差示扫描量热法（DSC）**：氮气气氛（50 mL/min），-50°C至230°C，10°C/min升温。
5. **小角X射线散射（SAXS）**：Cu Kα辐射（λ=1.5406 ?），40 kV/50 mA，样品到探测器距离~300 mm，60分钟采集，利用BioXTAS RAW软件进行方位角积分。
6. **可溶/不溶物组分分析**：两种方法：DMF中60°C浸泡24小时后0.45 μm PTFE膜过滤；基于ASTM D2765的索氏提取（100 μm不锈钢网，DMF中8小时）。
7. **旋转流变学**：25 mm平行板，200°C，1%应变，100-0.1 rad/s频率扫描。
8. **热重分析（TGA）**：氮气气氛，50°C至600°C，10°C/min。

**研究结果**

**3.1 力学性能**
**3.1.1 DMA**
温度扫描显示，所有样品存在两个热机械转变：软相玻璃化转变（~40°C）和终端流动起始（~170°C以上）。xTPU仍呈现终端区域，表明交联密度低至足以保持熔体可加工性。玻璃态模量（-25°C）随三醇含量仅略有增加（TPU：1628 MPa，xTPU-10：1730 MPa），而橡胶态模量（150°C）从4.4 MPa（TPU）增至5.5 MPa（xTPU-10），提升约25%。以E'=3 MPa为判据，最大应用温度从170°C（TPU）升至200°C（xTPU-10），延迟约30°C。T_g几乎不变，表明交联网络主要限制高温下的长程链运动。

**3.1.2 蠕变与回复**
在75°C下，所有样品蠕变-回复曲线相似，表明力学完整性主要由HS域物理交联主导。在125°C下，线性TPU表现出显著更大的总蠕变变形（ε_max）、时间依赖性蠕变变形（Δε_max-0）和稳态蠕变速率（），而xTPU随三醇含量增加系统性地降低这些参数，并缩短初级到次级蠕变转变时间（t_tr）。回复指标方面，xTPU的残余变形（ε_perm）降低、回复率（R）提高、达到回复状态的时间（t₉₉）缩短。例如，xTPU-10的ε_perm为0.8%，R为93.2%，而TPU分别为5.5%和79.6%。

**3.1.3 拉伸**
室温拉伸显示，在~300%应变以下，应力-应变曲线几乎重叠，M100和M300变化不大（M100≈10-12 MPa，M300≈27.5-30.8 MPa）。但断裂伸长率（EAB）和极限拉伸强度（UTS）随三醇含量增加单调下降（TPU：EAB=486%，UTS=51.4 MPa；xTPU-10：EAB=343%，UTS=35.7 MPa），表明化学交联主要限制大变形下的链重排和取向诱导结晶。

**3.2 形态**
**3.2.1 FTIR**
全谱显示所有样品形成预期聚氨酯结构，无残留异氰酸酯峰（~2270 cm^-1）。羰基区域（图5B）中，熔融淬火态样品均显示双峰（1728 cm^-1自由羰基，1707 cm^-1氢键结合羰基），氢键指数（HBI）几乎恒定。退火后（100°C，24小时），HBI增大，但增幅随三醇含量增加而减小（TPU：0.99→1.16；xTPU-10：0.98→1.00），表明交联限制退火诱导的HS重排和氢键富集。

**3.2.2 DSC**
熔融淬火态样品无HS熔融峰，T_g≈29-32°C。退火后，软相T_g降低（TPU、xTPU-2.5、xTPU-5降至23-25°C），而xTPU-10仍保持较高T_g（~30°C），表明更高交联密度限制相分离。退火样品出现~126-128°C熔融峰，熔融焓（ΔH_m）从TPU的6.5 J/g降至xTPU-10的1.8 J/g，表明有序HS域比例减少。

**3.2.3 SAXS**
熔融淬火态样品无散射峰，Q_inv几乎不变，表明初始相混合形态一致。退火后，所有样品出现散射峰，平均域间距（d_spacing）相近（~15.3-17.4 nm），但Q_inv从TPU的0.44 a.u.单调降至xTPU-10的0.24 a.u.，表明相分离程度降低。

**3.2.4 分子结构**
0.45 μm膜过滤显示不溶物分数从TPU的4%增至xTPU-10的18%。索氏提取（100 μm网）显示TPU和xTPU-2.5无凝胶，xTPU-5和xTPU-10的凝胶含量分别约2%和5%，表明低PCLT含量主要增加支化，高含量形成少量部分交联网络。

**3.3 流变学**
200°C频率扫描显示，储能模量G'和复数黏度|η*|随PCLT含量增加而增大，低频率响应增强，剪切变稀行为更明显。线性TPU和xTPU-2.5无交叉点，xTPU-5和xTPU-10出现G'-G''交叉，且交叉频率ω_c降低、特征松弛时间τ_c增加、交叉模量G_c降低，表明体系向支化/部分交联结构转变，但仍保持可加工性（非无限网络）。

**3.4 热稳定性**
TGA结果显示，5%和50%失重温度（T₅、T₅₀）变化不大（~307-360°C），而80%失重温度（T₈₀）从TPU的431°C升至xTPU-10的447°C，残余质量从5.3%增至7.1%，表明交联延迟了SS富集相的后段降解，并促进碳化残渣形成。

**3.5 再加工与可持续性评估**
经三次反复模压再加工后，125°C蠕变测试显示所有样品抗蠕变性能逐渐下降。线性TPU在第一次再加工后即失效；xTPU-2.5和xTPU-5分别仅能承受一次和两次再加工；xTPU-10成功完成三次再加工，且始终保持最低蠕变应变和蠕变速率。这表明受控交联有效提高了TPU在反复熔体加工后对高温抗蠕变性能的保持率。

**讨论与结论**
讨论部分指出，受控SS交联策略通过在高温下补充弱化的HS域物理网络，显著提升了TPU的高温力学性能（橡胶态模量、终端流动延迟、抗蠕变性和弹性回复），同时保持低交联密度以维持熔体可加工性。形态分析表明交联限制了退火诱导的相分离和硬域发展，但不改变特征域间距。流变学证实了支化/部分交联结构的形成，但仍处于可加工窗口。反复再加工实验证明，较高三醇含量赋予更好的性能保持率，xTPU-10表现出最佳耐久性。

**结论翻译**：
在本工作中，采用受控SS交联策略改善了TPU的高温性能，同时保持其熔体可加工性。通过引入有限量的PCLT并保持几乎恒定的HS含量、化学性质和可比HS间距，可在无重大组成干扰下评估交联效应。结果表明，增加三醇含量逐渐将体系从线性TPU转变为具有更高分子连接性的支化/部分交联结构。这种结构修饰在高温下产生了明显的改善：相对于线性TPU，xTPU表现出更高的橡胶态模量、延迟的终端流动、更低的蠕变变形和蠕变速率，以及改善的弹性回复。这些增益随三醇含量增加而更加显著，表明SS连接在高温下日益补充弱化的HSD物理网络。然而，在室温下，交联效应更具选择性：中等应变（~300%）拉伸响应几乎不变，而EAB和UTS逐渐下降，表明引入的连接主要限制大变形链重排。形态研究表明，此处实现的交联密度足够低，以保持熔体可加工性，同时仍约束退火诱导的结构发展。增加三醇含量逐渐限制氢键富集、硬域发展和相分离程度，而特征域间距基本不变。熔体流变学通过显示熔体弹性和复数黏度的系统性增加，以及更低的交叉频率和更长的特征松弛时间，支持了这一解释，所有这些均与分子连接性增加一致。同时，交叉行为的保留证实材料仍低于密集交联无限网络的范畴。TGA还表明，三醇引入主要影响与SS富集相相关的后段降解，而早期HS主导的降解阶段基本不变。反复再加工证明了该设计的实用价值。尽管所有样品在连续熔体加工循环后均表现出一定程度的抗蠕变性能下降，这可能是由于累积的部分降解，但性能下降程度随三醇含量增加而显著减弱。线性TPU在第一次再加工循环后失效，而xTPU-10可完成所有三个循环并保持最佳高温抗蠕变性能。尽管本研究未确定单一通用的最小交联剂浓度，但它建立了一个清晰的组成-性能关系，可指导配方设计。较高的三醇含量产生逐渐更大的热机械和再加工收益，其中xTPU-10提供了最强的整体性能。然而，最小有用三醇水平将取决于目标应用的性能要求、使用条件和成本约束。因此，本研究界定了在TPU体系中平衡高温性能、熔体再加工性和可持续性的实用设计窗口。