室温下通过液态等离子体技术构建的共价界面，可实现具有超高硅含量和超长循环寿命的双约束硅负极

《Journal of Energy Storage》：Room-temperature liquid-plasma-engineered covalent interfaces enable dual-confinement silicon anodes with ultrahigh Si content and ultralong cycling life

　　

摘要

硅（Si）因其极高的理论比容量和极低的锂化电位，被视为下一代锂离子电池中具有潜力的高容量负极材料。然而，其在实际应用中的商业化进程一直受到重复锂化/去锂化过程中体积变化剧烈的阻碍，这会导致电极粉碎、固体电解质界面层生长失控，进而使电池容量迅速下降。在本研究中，我们采用室温下液相等离子体技术，在双约束结构硅负极中构建界面共价键，从而实现长循环稳定性。液相等离子体过程能产生大量氧化自由基和高能电子，这些物质不仅能增强复合组分之间的共价结合，还能促使非晶态TiO₂中间层在硅纳米颗粒表面原位形成。这种设计形成了层次化的双约束结构，其中Si?O?Ti共价键与物理封装效应相互协同，有效降低了循环过程中的机械应力，保持了Si@TiO₂@MXene电极的结构完整性，同时优化了电子和离子的传输效率。最终，经过优化的60%重量比的硅负极在0.1 A g^?1的电流密度下，初始放电容量可达2784 mAh g^?1，初始库仑效率为89.2%。在1 A g^?1的电流密度下连续循环1000次后，其可逆容量仍保持在931.4 mAh g^?1，这一数值表明该负极的循环耐久性优于那些采用非共价界面结构的硅基负极。所提出的液相等离子体策略为制造高性能、高容量的硅基负极提供了有效的界面工程解决方案。

引言

随着电动汽车和电网级储能装置的快速发展，人们对高能量密度的锂离子电池的需求日益迫切，这推动了人们深入研究先进的负极材料，以突破商用石墨材料的性能限制——商用石墨的理论比容量仅为372 mAh g^?1 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。在各种潜在替代材料中，硅因其4200 mAh g^?1的极高理论比容量以及较低的锂化电位（约0.05 V vs. Li⁺/Li），成为下一代负极材料的最佳候选者，有望提升现有锂离子电池的能量密度 [6], [8], [9], [10]。尽管硅具有这些优异特性，但其实际应用仍面临诸多长期存在的难题。在反复的锂化/去锂化过程中，硅的体积会发生超过300%的巨大变化，这不仅会导致颗粒粉碎，还会使固体电解质界面层不断断裂和重建，最终造成电极结构的永久性损坏 [7], [11], [12], [13], [14]。因此，传统硅基负极的容量通常会急剧下降，经过100次循环后其容量往往只剩下初始值的50%左右，而在200次循环后则会有超过70%的容量损失 [4], [7], [15], [16]。解决这些问题对于推动硅基负极在高性能锂离子电池中的应用至关重要。

为缓解硅的体积膨胀问题并提升硅基负极的循环稳定性，许多研究者提出了多种解决方案 [1], [5], [17]。常见的策略包括使用碳基材料（如多孔碳、碳纳米管和石墨烯片）构建复合结构，沉积氧化物缓冲层（如TiO₂、Al₂O₃和SiO_x），以及利用二维材料作为结构约束层 [18], [19], [20], [21]。碳基复合材料凭借较高的电子导电性和机械柔韧性，能够较好地适应体积变化。然而，硅与碳之间的相互作用主要是物理混合或较弱的范德华力，因此在反复的膨胀收缩过程中容易导致界面脱粘 [2], [22], [23]。氧化物涂层虽然可以作为机械屏障来部分缓解应力，但其较差的电子导电性会妨碍电荷传输过程 [2], [24], [25]。而基于二维材料的复合材料，尽管能够提供层状约束，但通常依赖非共价界面作用 [7], [26], [27], [28]。这些传统策略的一个关键局限在于，它们无法将复合负极中的硅质量分数提升到实用的水平，大多数研究仅在较低硅含量（小于20%重量比）时才能获得较好的循环性能 [19], [29], [30], [31]。当试图提高硅的质量分数以满足高能量密度应用的需求时，由于界面粘附力不足且缺乏强化学键，电极的结构完整性无法在长时间循环中得到保持，从而导致容量急剧下降 [19], [29], [30], [31]。因此，缺乏共价界面连接机制一直是制约硅基负极耐用性和实用性的重要问题 [32], [33], [34], [35], [36]。

为解决硅基负极的界面不稳定性问题，本研究提出了一种全新的室温液相等离子体诱导共价键合策略。与传统依赖物理混合或弱化学作用的方案不同，室温液相等离子体能产生大量的氧化自由基（如·OH、·O）以及高能电子，这些物质能够激活界面反应，促使硅与MXene之间形成较强的Ti?O?Si共价键。同时，等离子体处理还能在硅表面原位生成非晶态TiO₂中间层，该层既可作为机械缓冲层，又能起到共价桥接的作用。这种以共价界面为核心的设计将化学键合、应变调节和电荷传输优化整合到了同一个体系中。通过该方法，我们成功制备出了硅质量分数高达60%的硅基负极，该负极在1 A g^?1的电流密度下经过1000次循环后仍能保持931.4 mAh g^?1的容量。光谱分析和理论计算进一步证实，等离子体诱导的共价键合在稳定界面和降低Li⁺迁移障碍方面发挥着重要作用。本研究为解决硅基负极的局限性提供了新的思路，也为设计高性能锂离子电池电极提供了参考。

章节摘录

Ti₃C₂T_x MXene的合成

单层Ti₃C₂T_x MXene是通过选择性蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相中的铝层而制备的。在典型的制备流程中，首先将2.0克氟化锂（LiF，纯度99.9%，Aladdin品牌）溶解在20毫升浓度为12 mol L^?1的盐酸中，并在持续磁力搅拌下形成均匀的蚀刻溶液。随后，将2.0克粒径为400目的Ti₃AlC₂粉末逐渐加入该蚀刻液中。反应体系被置于35 ± 1摄氏度的恒温水浴中

结果与讨论

图1展示了Si@TiO₂@MXene复合材料的制备流程。首先，通过阳离子表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵对硅纳米颗粒进行表面功能化处理，使其带上正电荷。与此同时，通过选择性蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相来制备Ti₃C₂T_x MXene纳米片，这些纳米片带有负电荷，其表面还带有官能团（完整的合成机理见图S1）。此外

结论

总体而言，本研究表明，硅基负极的性能并非主要由所选材料决定，而是取决于这些材料之间的结合方式。本研究采用了室温液相等离子体技术，构建了共价键合型的Si@TiO₂@MXene结构，通过原位形成的Si?O?Ti桥键以及富含缺陷的非晶态TiO₂中间层，增强了各组分之间的粘附力，加快了界面处的电荷传输速度，同时还有效缓冲了硅的体积变化。这样的结构不仅仅是一种性能更好的复合材料，

作者贡献说明

罗永红：论文撰写与修改、原始稿撰写、数据可视化、结果验证、研究监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法设计、实验研究、资金申请、正式分析、数据整理、概念构思。 李翔：论文撰写与修改。 郑波：资源协调、方法设计、资金申请。 严建华：资源协调。 岑科发：资源协调。 杨华超：论文撰写与修改、数据可视化、结果验证、资源协调、项目管理，

患者知情同意书（如适用）

不适用。

作者同意声明

我们这些签名人声明，本手稿为原创作品，未曾发表过，也不存在同时被其他期刊考虑发表的情况。我们确认所有列出的作者都已阅读并同意本手稿的内容，而且没有其他符合作者资格但未被列入名单的人士。我们还确认手稿中作者的排序已得到所有人的认可。我们知道，通讯作者是唯一的联系人

资金来源的作用

本研究得到了中国国家自然科学基金的支持（项目编号：52576173）。资助方在研究设计、数据收集、数据分析、结果解读、手稿撰写以及是否投稿等方面均没有施加任何影响。作者们可以自由获取研究数据，并承担投稿发表的相关责任。

利益冲突声明

作者们声明，不存在与本文相关的利益冲突需要披露。

致谢

作者们衷心感谢中国国家自然科学基金提供的财政支持（项目编号：52576173）。

罗永红|李翔|郑波|严建华|岑科发|杨华超

中国浙江省杭州市浙江大学能源工程学院清洁能源利用国家重点实验室，邮编310027