用于卡诺电池储能系统的无机工质超超高温热泵技术的系统配置与热力学优化

《Journal of Energy Storage》：System configuration and thermodynamic optimization of the inorganic working fluid-based ultra-super high temperature heat pump technology used in Carnot battery energy storage systems

　　摘要：随着可再生能源的广泛应用，对长时高温度电能存储的需求日益增加。本文提出了一种873.15 K卡诺电池方案，并对其进行了评估，该方案整合了超超高温热泵、熔盐显热存储、级联相变材料模块以及再压缩超临界CO2热机。研究建立了统一的热经济分析框架，比较了在高压和低压条件下使用CO2、空气和氩气作为工质的五种热泵配置。结果表明，在设计工作条件下，热泵性能系数峰值介于1.42到1.47之间，其中CO2的功率密度最高，可达9.05 kW/m3，而氩气在较低压力下具有最高的性能系数。与再压缩热机结合后，所有配置的热效率都在0.41–0.49之间，往返效率则可达到0.65。从技术经济角度分析，其平均存储成本为76.10–91.05美元/兆瓦时，发电成本则为422.21–433.35美元/兆瓦时。为解决热源依赖性和储热介质温度不匹配的问题，进一步开发了一种完全集成的潜热存储架构，可实现无需外部热源的闭环运行。生命周期评估表明，电力生产过程中的碳强度是决定总排放量的关键因素，而基于CO2的配置由于能在封闭循环中保持大量工质，具备一种物理性的碳储存功能，这使得它们相比使用空气和氩气的系统在实现碳减排方面更具优势。本研究为未来高温度抽吸式热能存储技术的发展及试点应用提供了系统层面的见解和定量参考标准。

引言：可再生能源的快速发展深刻改变了全球能源格局，给电力生成带来了前所未有的波动性与不确定性[1]。这类波动使得高效电能存储及能量再分配技术的重要性愈发突出，这些技术有助于维持电网稳定并促进不同能源领域的融合。目前常用的电化学存储技术，如锂离子电池和钠硫电池，虽然响应速度快、往返效率高，但由于能量容量有限、存在环境影响、使用寿命较短以及回收成本较高，难以满足长时存储需求[2][3]。因此，大规模机械式和热能存储技术逐渐受到关注，它们作为一种灵活、成本低廉、惯性大且具备长时存储能力的解决方案，可用于管理过剩的可再生电力，并促进电力与热力行业之间的深度整合[4]。

目前，抽水蓄能和压缩空气储能是最成熟的大规模存储技术，全球抽水蓄能容量约为189吉瓦，预计到2030年还将继续增长[5]，而正在运行的压缩空气储能容量约为1吉瓦（Huntorf项目为321兆瓦，McIntosh项目为110兆瓦）[6]。抽水蓄能的典型往返效率约为70–85%[7]，这得益于其数十年的应用历史；而商用绝热压缩空气储能的往返效率约为42–55%[8]，采用绝热设计的压缩空气储能则在回收压缩热的情况下，其往返效率可达60%–80%[9]。与此同时，高温热能存储技术，尤其是熔盐显热存储和固体热储存技术，已在集中式太阳能发电系统中得到商业化应用，其工作温度通常在563.15–838.15 K之间，所使用的工质多为硝酸盐盐类[10]。抽水蓄能需要充足的水资源以及合适的地形条件，比如较高的水库和较大的水头，以便利用重力势能进行能量存储[11]。压缩空气储能则依赖于地质条件适宜的结构，如盐穴、含水层或大型高压容器，用以容纳大量压缩气体，并配备相应的热存储装置来回收压缩热[12]。而基于熔盐的太阳能热能存储系统则受到太阳辐射变化、存储介质可能结冰或固化以及需要在闲置或日照不足时通过辅助加热系统来维持材料流动性和热性能等方面的限制[13]。这类特殊地理条件或工程结构的要求限制了系统的部署灵活性，增加了系统集成的复杂性。在此背景下，具有地理独立性和高功率密度的卡诺电池作为一种极具前景的下一代大规模、可调度且灵活的能源存储方案应运而生[14]。

近期研究表明，卡诺电池的性能——也就是所谓的抽吸式热能存储技术——在很大程度上取决于三个核心子系统的效率和热匹配程度：电能转热能、热能存储以及热能转电能。在这一领域，已发展出两种主要的动力循环架构：直接或逆向朗肯抽吸式热能存储系统[15]以及直接或逆向布雷顿抽吸式热能存储系统[15]，这两种系统在适用温度范围、组件设计以及效率特性方面各有不同[16]。目前所报道的朗肯抽吸式热能存储系统大多采用有机朗肯或逆向朗肯热泵结构，因此工作温度处于中低温范围（250–500 K），通过相变或显热存储方式来实现蒸发和冷凝阶段的良好热匹配。相比之下，现代燃煤电厂中使用的超临界或亚临界蒸汽朗肯循环则设计用于更高的主蒸汽温度，通常在838.15 K左右，属于典型的高温朗肯循环类型。这类朗肯抽吸式热能存储系统具有较好的可控性，相关组件也较为成熟。Theologou等人基于相变材料热存储技术，开发了一种10千韦/4小时的朗肯抽吸式热能存储系统，该系统采用R1233zd(E)/R1366mzz(E)工质循环[17]。实验结果显示，该系统的最大往返效率可达37%，研究表明，相变潜热缓冲作用能有效减轻充放电循环之间的温度波动。Song等人则对一种采用水作为热存储介质的3.7千瓦热/5.3千韦、0.86小时/0.27小时工作的R245fa工质循环的朗肯抽吸式热能存储系统进行了动态实验测试[18]。实验得到的往返效率为47%，能量效率接近20%。熵产分析表明，系统中的不可逆性主要源于膨胀机和热存储介质，这两者共同导致了有机朗肯循环中近90%的熵产损失，因此它们是限制系统性能的关键因素，也是改进的重点对象。Petrollese等人通过数值模拟研究了四种采用热油作为热存储介质的15千韦/4小时的R1233zd(E)/环戊烷/正己烷/丙酮工质循环的朗肯抽吸式热能存储系统[19]。模拟结果表明，通过优化过冷能量级联利用和二次循环结构，可将系统的往返效率从44%提升至52%。Cui等人则设计了一种采用太阳能盐作为热存储介质的空气/水循环型452.64兆瓦热/200兆瓦电的朗肯抽吸式热能存储系统[20]。研究显示，该系统在热电联产模式下的往返效率可达75.30%，同时还量化分析了不同循环方式的二氧化碳减排效果，发现逆向布雷顿循环的折现二氧化碳减排量为0.38吨/兆瓦热，而布雷顿循环的这一数值为0.46吨/兆瓦热。通过调节蒸汽参数，系统的往返效率还可提升0.018%，这说明热匹配过程中的不可逆性主要源于膨胀装置和高温热存储单元，因此这两个部件是提升系统性能的关键目标。

布雷顿抽吸式热能存储系统则采用二氧化碳、氮气、空气或氩气等无机工质，通常还会搭配回热装置和高温热存储介质，这类系统更适用于高温工况，且具有结构紧凑、功率密度高的优点。McTigue等人通过数值模拟设计了一种采用熔盐热存储和甲醇冷存储的N2工质循环、100兆瓦电/10小时的布雷顿抽吸式热能存储系统[21]。研究结果表明，当换热器效率达到约0.95时，系统的成本效益最佳，而更高的效率则会显著增加系统成本。多目标优化后，该系统的往返效率可在59–72%之间，其平均存储成本与锂离子电池相当，适用于超过6小时的放电需求。Yang等人则设计了一种采用熔盐热存储和甲醇冷存储的N2工质循环、5兆瓦电/10小时的布雷顿抽吸式热能存储系统，并建立了完整的动态模型，用于评估系统在电力输入变化时的响应情况[22]。模拟结果显示，在开放循环运行模式下，当电力输入出现7%的波动时，存储介质的温度会下降16.52开尔文，熵产损失为6.67%；而通过引入库存控制策略后，温度偏差可控制在1.87开尔文以内，熵产损失则可降至0.71%以下。这些结果充分体现了实时监控工质库存对于在可再生能源供应不稳定时保持热存储性能的重要性。Zhang等人对一种采用固体热存储介质的空气循环型10兆瓦电/4小时的布雷顿抽吸式热能存储系统进行了数值模拟，并比较了不同涡轮机运行策略的效果[23]。在最佳恒速变质量流量运行模式下，该系统的往返效率可达约64.67%，而在传统恒定压缩比运行模式下，功率输出波动幅度原本超过50%，经过优化后这一数值降至约19%，这意味着系统的功率输出更加平稳。Albert等人则建立了一种基于氩气、1兆瓦电/4小时工作的布雷顿抽吸式热能存储系统的数值模型，该系统采用了磁铁矿/相变材料组合作为热存储介质。研究结果表明，高度较高且结构较细的填充床式存储介质能够显著提升系统的往返效率，其中热储罐的纵横比对效率的影响最为显著。在热储罐中加入潜热存储介质则能进一步延长系统的高功率输出时间，使系统的理想往返效率接近80%。

考虑到当前高温涡轮机技术的成熟度，现有的现代卡诺电池示范系统在充电过程中仍需依靠电阻加热器，由于缺乏高效的电热转换装置，这限制了系统的整体往返效率[24][25]。若要实现大规模应用，就必须在充电过程中集成高温热泵。然而，传统商业热泵在压缩比设计、制冷剂热稳定性以及系统整体效率等方面存在诸多限制，这些因素共同导致其实际可供使用的温度上限约为423.15 K，而大多数工业应用中的热泵运行温度都远低于这一数值[26][27]。多项最新研究均将这一温度上限视为当前商用热泵的主要特征[28][29]。与此同时，一些新兴研究正在努力突破这一长期存在的限制。包括跨临界和超临界CO2循环以及多级压缩系统在内的新型架构已展现出在更高温度下稳定运行的能力，这表明这一温度上限或许已不再是无法突破的技术障碍[29][30]。这一进展为高温工艺用热的电气化以及将热泵充电技术整合到新一代卡诺电池系统中带来了新的机遇。为应对这些挑战，国际社会一直在积极研发适用于卡诺电池应用的高温热泵技术。在英国，有一项研究专注于空气循环逆向布雷顿热泵，设计研究表明，通过合理设计涡轮机结构，可使系统供热温度达到773 K左右[31]。德国也取得了类似进展，研究人员设计的基于氩气的逆向布雷顿热泵系统，其工作温度可接近780 K[32]。在美国，一些工业开发者则致力于开发超临界CO2逆向布雷顿热泵，其原型系统的工质温度可达到约873 K[33][34]。在中国，浙江绿储科技有限公司设计并建造了一台2兆瓦热的氩气循环逆向布雷顿热泵，该系统的供热温度可高达863.15 K[35]。该系统已经完成了连续168小时的满负荷运行测试，测得压缩机出口温度达到了869.15 K，其热泵性能系数约为1.43[36]。在国家电力投资集团的中央研究院，也有一台1兆瓦电的空气循环逆向布雷顿热泵正在研发中[37]。该系统设计的供热温度为843.15 K，最近安装的回热装置标志着该系统正式进入组装阶段[38]，这一进展充分体现了相比传统蒸汽压缩技术，此类系统具备更高的温度提升能力。

再压缩超临界CO2布雷顿循环相比蒸汽朗肯循环具有明显优势，其热效率更高，功率密度更大，而且涡轮机和换热器的体积也更为紧凑。正是这些优点，使得再压缩配置成为下一代高温能量转换系统以及那些对系统体积、动态灵活性和循环效率有较高要求的改造项目的理想选择。最近的示范项目进一步验证了该技术的实际应用潜力。在美国的STEP Demo项目中，正在建设一台10兆瓦电的再压缩超临界CO2试点工厂，该工厂的涡轮机入口温度可超过973.15 K，其设计目的是在真实的电网支持条件下验证系统50%高效运行以及灵活调节循环的能力[39]。在中国，酒泉的10兆瓦级集中式太阳能发电系统改造项目则将超临界CO2动力模块与工作温度可达838.15 K的熔盐塔式发电系统相结合，相比原有的蒸汽循环，该系统在部分负荷运行时的性能有所提升，热能转换为电能的效率也更高[40]。针对熔盐塔式集中式太阳能发电系统的进一步系统级研究表明，将风冷式再压缩超临界CO2循环与高温热存储系统结合使用，不仅可以提高整个系统的效率，还能降低用水量，相比传统的蒸汽朗肯循环方案，这一组合更具优势，进一步凸显了再压缩超临界CO2循环作为燃煤电厂改造以及高温可再生能源整合项目的理想替代方案的潜力[41]。

尽管在抽吸式热能存储技术和卡诺电池研究方面已经取得了显著进展，但仍存在一些局限性。目前的大部分研究都集中在亚临界或中温热泵架构上，这类热泵的供热温度通常不超过423.15 K。因此，873.15 K级别的超高温热泵，尤其是基于CO2的循环系统的热力学行为和系统集成特性，目前还缺乏足够的研究。此外，许多抽吸式热能存储模型将热存储子系统简化为简化的或恒定温度的存储容器，这可能会掩盖一些实际运行中的问题，比如启动时的温度不匹配、非等温热交换以及不同循环之间的温度偏差等问题。大多数系统级分析都假设热泵拥有固定且稳定的外部热源，从而忽视了热源间歇性、地理限制以及热源可用性所带来的约束。此外，很少有研究在相同的超高温条件下，系统地比较过不同无机工质，如二氧化碳、空气和氩气，对热泵性能、热机匹配度、功率密度、储能规模及成本的影响。这些未解决的问题限制了人们找到技术上可行且经济上具有竞争力的大规模高温卡诺电池配置。为弥补这些不足，本研究提出并评估了一种完全集成的873.15开尔文级卡诺电池系统，该系统结合了超高温热泵、熔盐/相变材料热储存装置以及再压缩式二氧化碳热机。本研究的技术贡献不仅在于将现有子系统进行整合，更在于建立了一个统一的系统级框架，以解决超高温热能提升、非等温热储存以及二氧化碳能量回收之间的耦合热力学相互作用问题。研究还提出了一种闭环热集成策略，旨在降低热泵对外部稳定热源的依赖，同时减少熔盐循环中的循环间温度差异。在相同的压缩机吸气条件及一致的系统边界下，分别对基于二氧化碳、空气和氩气的热泵架构进行了性能对比，评估指标包括性能系数、功率密度、热机效率、技术经济性能以及环境影响。通过将工质选择、储存温度变化以及再压缩式二氧化碳热机匹配等因素明确联系起来，本研究为设计用于可再生能源基地及现有热电厂改造的新一代超高温卡诺电池提供了具有物理合理性和实际应用价值的依据。

系统描述
图1展示了所提出的卡诺电池系统的整体架构，主要由一台30兆瓦热的超高温热泵、一个熔盐热储存单元以及一台超临界二氧化碳再压缩热机组成。通过紧密耦合的热循环与物质循环回路，该系统在充放电模式下都能实现完整的热电转换。
在充电模式下，电驱动的热泵会提升工质二氧化碳的温度。

数学模型
（1）压缩机与膨胀机模型
该卡诺电池系统在热泵和热机子系统中分别采用了离心式压缩机和径向涡轮膨胀机。对这些组件建立了模型，考虑了容积效率、等熵效率以及机械效率，以便更真实地反映非设计状态下的性能，更多细节可见附录A。对于压缩机，其质量流量和功率消耗是根据实际排量、容积效率等参数确定的。

结果与讨论
本节首先通过实验数据对比，验证了所提出组件模型的实用性。随后，对采用三种非有机工质循环的超高温热泵系统进行了对比分析，评估了其在典型运行条件下的热力学特性，研究了压力等级和流量分配比对超临界布雷顿热机热力学性能的影响。

结论
本研究提出了一种综合性的卡诺电池架构，并对其进行了系统评估，该架构由二氧化碳循环的超超高温热泵、双罐式熔盐热储存系统以及二氧化碳循环的再压缩热机组成。以二氧化碳、空气和氩气作为候选热泵工质，在一致的设计框架下比较了五种热泵配置的性能、功率密度及技术经济特性。此外，还提出了……

作者贡献声明
常天亮：写作——审阅与编辑，写作——初稿，方法论，正式分析。于庆生：写作——审阅与编辑，方法论。李少强：写作——审阅与编辑。张玉辰：验证工作。宋玉龙：方法论，概念设计。崔策：写作——审阅与编辑。曹峰：写作——审阅与编辑，项目管理，方法论，资金获取。

利益冲突声明
作者声明不存在利益冲突。

致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划的支持（项目编号2023YFF0615000及其子项目编号2023YFF0615001）。

常天亮|于庆生|李少强|张玉辰|宋玉龙|崔策|曹峰
中国西安，710049，西安交通大学能源与动力工程学院