用于高性能锂硫电池隔膜改性的表面自适应硫电化学技术

《Journal of Energy Storage》：Surface self-adaptive sulfur electrochemistry for separator modification in high-performance lithium-sulfur batteries

　　

摘要

基于过渡金属氧化物（TMOs）的材料因其在锂硫电池隔膜改性领域作为高效电催化剂的潜力而受到广泛关注。然而，由于人们对这些材料所形成的自适应结构缺乏深入理解，从而限制了对其硫催化特性的认识以及改性隔膜催化剂的合理设计。在本研究中，通过高温碳化法合成了嵌入氮掺杂碳中的二氧化钛纳米粒子（TiO₂@NC）。TiO₂表面氧原子被硫取代后，会形成自适应的TiO₂/TiS_x核壳复合结构，同时还能修复结构中的氧空位。计算模拟表明，这种自适应的TiO₂/TiS_x复合结构能显著提升硫的氧化还原反应速率。当将其用于改性锂硫电池隔膜时，该改性隔膜在0.2C倍率下表现出1158 mAh g^?1的优异可逆容量，而在1C倍率下经过800次循环后仍能保持718 mAh g^?1的容量。这项研究不仅阐明了TMOs中结构与活性之间关系的机制，还为设计用于关键能源转换技术中的改性电池隔膜奠定了基础。

引言

锂硫电池因其较高的理论比容量（1675 mAh g^?1）、能量密度（约2600 Wh kg^?1）以及丰富的硫资源，被视为具有巨大潜力的下一代高能量密度储能系统[1]、[2]、[3]。然而，由一系列可溶性的长链Li₂S_n（4 ≤ n ≤ 8）和短链Li₂S₂/Li₂S组成的多硫化物锂（LiPSs）的穿梭效应会严重损害锂硫电池的性能，成为其实际应用的主要障碍[4]、[5]、[6]、[7]。为此，人们付出了大量努力来抑制LiPSs的穿梭效应。传统的策略包括将LiPSs限制在高度多孔的碳载体中，以及通过极性位点进行化学固定，这些方法虽然能有效固定LiPSs，但无法解决影响Li₂S成核和分解的固有动力学限制和高能量障碍。为克服这些难题，隔膜改性成为一种颇具前景的替代方案。这种方法通过改变能量分布并引导LiPSs的转化路径，从而加速硫的氧化还原反应速率，进而显著抑制穿梭效应[8]、[9]、[10]、[11]。因此，将改性催化隔膜集成到锂硫电池中，有望大幅提升其性能，为推动下一代锂基储能系统的发展提供有效解决方案。

过渡金属氧化物（TMOs）因其氧化还原性质、结构灵活性以及极性表面，而成为抑制LiPSs穿梭效应的理想催化材料[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。在运行条件下，稳定的TMOs表面不可避免地会受到反应物的侵蚀，这会促使它们的表面结构发生重构以适应恶劣的环境。这种化学诱导的自适应行为会导致形成核壳复合结构，与原始材料相比，这种复合结构具有更强的吸附能力和催化性能，从而加速氧化还原反应速率[18]、[19]、[20]、[21]。尽管人们越来越认识到TMOs在电催化中的自适应特性，但目前对于其在锂硫电池中的结构与活性关系的研究仍主要基于其静态结构特征[22]。这种方法往往忽视了那些对TMOs的催化性能和循环稳定性起决定作用的重要的自适应界面演变和成分变化。此外，保留下来的氧化物核心与新形成的硫化物表面之间的相互作用机制，以及这种相互作用如何影响硫的反应速率，仍然是一个未解之谜。

在本研究中，我们以成熟的二氧化钛模型催化剂为基础，揭示了由氧化物核心/硫化物核心构成的自适应催化特性，以及调控硫氧化还原反应速率的底层机制。密度泛函理论计算表明，首先有硫覆盖在二氧化钛表面，随后该表面会自适应地形成TiO₂核心/Ti-S壳层复合结构，从而加速多硫化物锂的转化，提升锂离子的扩散速率，并促进Li₂S的分解。多物理场模拟进一步证实了这种自适应界面能够提升锂离子的扩散速率，并改善电极上的反应均匀性。电化学测试结果也验证了TiO₂核心/Ti-S壳层复合结构确实能加速硫的氧化还原反应速率，该材料在0.2C倍率下具有1158 mAh g^?1的高可逆容量，而在1C倍率下经过800次循环后仍能保持718 mAh g^?1的容量。反应后的物理化学表征则进一步证明了TiO₂核心/Ti-S壳层结构的稳定性，同时表明这种自适应催化过程涉及氧空位的修复。

章节节选

TiO₂@NC的制备

为了制备TiO₂@NC，首先将100毫克C₁₀H₁₄O₅Ti悬浮在50毫升蒸馏水中，通过超声处理10分钟。接着向其中加入0.6克L-天冬氨酸，将混合液在70摄氏度下搅拌30分钟，随后在80摄氏度下完全干燥。将干燥后的材料与6克尿素一起在玛瑙研钵中研磨30分钟。最后在氩气保护下，以3摄氏度/分钟的升温速率，在800摄氏度下煅烧2小时。值得注意的是，尿素在此过程中起着

结果与讨论

我们首先对二氧化钛模型材料的（110）晶面进行了密度泛函理论计算，旨在阐明其在锂硫电池运行过程中的表面结构变化[23]、[24]。考虑到富含硫的环境，由于浓度极化作用导致的不同化学势，TiO₂表面的氧原子在锂硫电池的工作条件下可能被硫原子取代。为了验证这一点，我们计算了TiO₂表面氧原子的取代能。

结论

总之，我们通过自适应的电化学重构方法构建了一个动态的TiO₂/TiS_x催化体系，以此应对锂硫电池中动力学缓慢这一固有问题。TiO₂催化剂的动态相变促进了氧空位的修复，而理论计算也明确证实了这一现象与电化学性能提升之间存在直接关联。在放电过程中，预催化剂的二氧化钛会发生硫化反应，形成

CRediT作者贡献说明

魏成标：写作——审稿与编辑。刘庆华：资金获取。李守江：正式分析。王国绪：实验研究。丁伟：软件应用。刘晓燕：方法设计。刘浩：结果验证。甘瑞辉：写作——初稿撰写。林峰：项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢

衷心感谢山东省自然科学基金（项目编号：ZR2022MB136和ZR2021QB203）以及菏泽大学的博士基金项目（项目编号：XY22BS11）所提供的财政支持。

魏成标|刘庆华|李守江|王国绪|丁伟|刘晓燕|刘浩|甘瑞辉|林峰

中国菏泽市274015，菏泽大学化学与化工学院