结合铁包覆反应性阻隔层与电辅助再生的模拟地下水中全氟和多氟烷基物质修复

《Journal of Environmental Management》：Remediation of per- and polyfluoroalkyl substances in simulated groundwater combining an iron coated reactive barrier with electro-assisted regeneration

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是持久性强且迁移性高的污染物，近年来在地下水中被越来越频繁地检出。其对降解过程的高度抗性以及自污染源区持续释放的特征，使得开发有效修复策略成为必要。吸附型反应性阻隔层为地下水中PFAS的截留提供了一种有前景的方法。然而，PFAS在阻隔层内的累积会带来吸附容量耗竭及材料长期管理方面的挑战。因此，需要可持续策略以提升PFAS长期修复性能。

本研究评估了一种由铁氧羟化物包覆粉末泥炭构成的反应性阻隔层（Fe-P）在模拟地下水流动条件下对PFAS的截留能力。研究人员采用水平流动穿透式反应器，在不同渗流速度下开展实验，以表征不同土壤结构条件下地下水穿过反应性屏障时的流动情景。在最低渗流速度下，Fe-P阻隔层可有效截留长链PFAS，包括全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）和全氟庚烷磺酸（PFHpS），以及全氟己烷磺酰胺（FHxSA）；在床体积（bed volume）达到280时，其截留效果仍超过C/C₀ = 0.3。完成PFAS负载后，研究人员施加电动学处理（electrokinetic treatment）以评估废弃反应性阻隔层再生的潜力。电辅助再生促进了已吸附PFAS向阳极迁移，使约80%的PFAS重新分布至反应性阻隔层前40%的区域。该过程的能耗约为2.1 kWh kg^?1，表明其具有放大用于再生的潜力。然而，在所施加电条件下，PFOS和PFHxSA表现出有限迁移性，说明若要有效处理所有PFAS类别，可能需要进一步优化电动学参数。

该研究发表于《Journal of Environmental Management》，聚焦全氟和多氟烷基物质（PFAS）污染地下水的阻控与再生修复问题。PFAS因具有极强的化学稳定性、环境持久性及高迁移性，已成为地下水污染治理领域的重点对象，尤其在水成膜泡沫（AFFF）使用场地，其残留物可长期由土壤向地下水淋滤迁移，持续构成生态与健康风险。现有以活性炭（AC）和生物炭为代表的碳质吸附材料，虽在PFAS去除中具有良好效果，但在地下水原位治理中多以胶体注入方式形成羽流拦截屏障，使用后难以回收与再生，不利于材料循环利用与污染物后续处置。传统再生方法通常依赖有机溶剂、焚烧或高能耗热处理，现场适用性和可持续性均受限制。因此，开发兼具PFAS截留能力与原位再生潜力的反应性阻隔材料及其耦合工艺，具有明显现实意义。

在此背景下，研究人员选择铁氧羟化物包覆泥炭（Fe-P）作为反应性阻隔材料，考察其在模拟地下水流动条件下对多类PFAS的吸附滞留性能，并进一步评估电辅助再生作为废弃阻隔层再活化策略的可行性。该材料此前已被开发用于同步吸附阳离子和阴离子污染物，因此研究的核心问题包括：Fe-P是否能够有效吸附不同类别PFAS，以及电动学过程能否促使已负载PFAS在阻隔层内定向迁移，从而实现局部富集并为后续管理创造条件。

研究所采用的关键技术方法主要包括三部分。首先，构建填充床穿透实验系统，将Fe-P与砂按1:3混合填装于聚丙烯矩形反应器中央腔室，并以受AFFF影响土壤洗脱液作为模拟地下水，在3种渗流速度下开展穿透试验，评价PFAS突破行为。其次，在相同反应器中布置石墨电极，对已负载PFAS的Fe-P屏障进行为期14 d的恒流电再生处理，分析PFAS在固相与液相中的空间迁移分布。最后，采用UPLC–MS/MS定量分析多种PFAS，结合分配系数K_d、能耗计算、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）评估再生效果与材料稳定性。样品来源为AFFF污染土壤洗脱处理产生的渗滤液。

研究结果部分可概括如下。

3.1. Effective PFAS removal with the Fe-P reactive barrier
该部分通过流动穿透实验表明，Fe-P反应性阻隔层能够在模拟地下水条件下有效延缓PFAS迁移。30种目标物中有13种在进水中被检出，包括磺酸类、羧酸类、磺酰胺类及一种氟调聚物，其中长链PFAS占主导。结果显示，PFAS去除效果同时受床体积、渗流速度及化合物类别影响。随着床体积增加，阻隔层吸附位点逐渐饱和，出水浓度与进水浓度之比C/C₀升高。最低渗流速度6.1 × 10^?6 m/s下，长链PFAS表现出最强截留：PFOS在250 bed volumes时仍低于C/C₀≈0.1，PFOA增至约0.35，而PFHxS和PFHpA突破更快。整体上，长链PFAS显著优于短链PFAS，磺酸类通常强于相应羧酸类，而FHxSA等磺酰胺类又优于其磺酸盐类似物。研究人员据此指出，Fe-P表面对部分离子型PFAS存在静电排斥，而疏水相互作用更可能是主导机制。尽管Fe-P整体容量低于传统活性炭，但在低渗流地下水条件下仍表现出作为可持续阻隔材料的应用潜力。

3.2. Assessment of the electro-assisted regeneration of laden Fe-P barrier
该部分评估电动学过程对PFAS负载屏障的再生作用。

a. PFAS retention across the barrier
研究人员将负载后的Fe-P屏障接受20 mA恒流、14 d电处理，发现除PFBA外，进水中检测到的PFAS均可在阻隔层中检出。处理后，大多数PFAS在靠近阳极的S6区段显著累积，说明电迁移（electromigration）是主要驱动机制。屏障内部形成由阴极至阳极逐渐降低的pH梯度，阴极附近碱性增强使Fe-P表面负电性增加，从而排斥阴离子型PFAS并推动其向阳极移动。羧酸类PFAS迁移最明显，超过70%富集于S6；磺酸类中短链组分迁移较好，而PFOS迁移受限，仅约20%累积于阳极附近。对于FHxSA和FBSA等磺酰胺类，由于在屏障pH范围内主要呈中性形式，缺乏有效电迁移响应，因此迁移程度低于对应磺酸盐化合物。该结果表明，官能团电荷性质是控制电辅助迁移的关键因素，链长亦会进一步影响迁移能力。

b. PFAS in the liquid phase across the barrier
液相分析结果与固相分布趋势一致。靠近阴极区域液相PFAS浓度较低，向阳极逐步升高，阳极电解液中总PFAS浓度最高，较阴极侧高一个数量级。通过计算固液分配系数K_d可见，短链PFAS如PFPeA、PFHxA、PFBS、6:2 FTS和FBSA在各区段均表现出较低K_d，说明整体吸附较弱；随着全氟链长度增加，PFSAs和PFCAs的K_d升高，提示酸化条件下其在Fe-P表面保留能力增强。PFOS与FHxSA在全部PFAS中K_d最高，显示出最强固相亲和性和最明显的滞留倾向。其中FHxSA在屏障中部区段出现K_d峰值，随后向阳极下降，反映其可能在接近pK_a条件下发生部分电荷形成并短暂增强迁移，随后因转为中性而再次被保留。研究人员据此认为，若要同步促进阴离子和中性PFAS迁移，仍需优化电场强度、处理时长与反应器构型。

3.3. Energy consumption and Fe-P stability under the electric field
该部分从工程可行性角度评价该耦合技术。电再生过程单位Fe-P材料能耗约为2.1 kWh kg^?1。若不计PFOS和FHxSA，约62%的其余PFAS可被迁移并集中于靠近阳极、仅占屏障质量约20%的局部区域；总体上最多可使约80%的PFAS重新分布于屏障长度前40%的区域。这说明电动学处理可在较低能耗下实现PFAS空间浓缩，为后续局部处置创造条件。FT-IR结果显示，再生后各区段光谱与原始Fe-P高度相似，表明材料主要表面官能团及与PFAS吸附相关的疏水结构未被电场破坏，吸附机制保持稳定。ICP-OES检测到液相中存在可测铁浓度，提示电动学过程中发生了一定程度的铁流失，研究人员提出未来可考虑以牺牲铁电极替代石墨电极，以补偿铁损失并促进铁（氢）氧化物再形成，从而维持屏障反应活性和材料复用能力。

综合讨论表明，该研究建立了一种“吸附阻隔—电迁移再分布”耦合框架，用于PFAS污染地下水治理。Fe-P在低地下水渗流条件下对长链PFAS具有较好的滞留作用，可降低污染物迁移风险；随后施加电场可将已吸附PFAS定向驱赶至阳极附近，实现污染物在屏障内部的空间富集，减少整体材料处置负担。该思路的优势在于不依赖额外化学再生剂、能耗较低且材料主体结构稳定。但局限性同样明确，即Fe-P对短链PFAS截留较弱，而PFOS和FHxSA等强吸附组分在当前电条件下迁移不足，说明不同PFAS类别之间的协同再生仍存在难点。此外，阳极附近富集的PFAS仍需进一步管理，若要实现完全去除，尚需与降解技术耦合。

研究结论部分可译为：本研究考察了铁包覆泥炭吸附剂（Fe-P）作为反应性阻隔层用于地下水中PFAS截留与迁移迟滞的应用。结果证实，Fe-P可在其多孔结构中潜在固定PFAS，且主要对长链PFAS表现出明显保留作用。在模拟地下水渗流速度6.1 × 10^?6 m/s的水流条件下，PFOS、PFHpS、PFOA和PFHxSA四种长链PFAS在30 d内均得到有效截留（C/C₀ < 0.3）。阻隔层内观察到的保留行为支持其作为减缓受污染地下水中PFAS迁移的可持续材料的应用潜力。然而，Fe-P对短链PFAS的保留能力较弱，说明仍需进一步强化以提升其对该类PFAS的有效性。

电场施加显著影响了PFAS在阻隔层内的迁移行为，在2.1 kWh·kg^?1 Fe-P屏障的较低比能耗下，促进了PFAS向阳极的定向迁移。这表明，将PFAS截留反应性阻隔层与朝向阳极的电辅助迁移相耦合，有望在实现地下水有效修复的同时，促进废弃屏障的后续管理。电动学处理对长链PFAS的作用较弱，而PFAS在阳极附近的累积仍需进一步管理，例如结合降解过程以实现彻底去除。因此，未来研究应着重提高电动学过程对吸附剂上强吸附长链PFAS的释放效率，并在阳极侧集成降解技术。此外，若以对PFAS具有高亲和力的常规吸附剂验证这一组合概念，可能推动其更广泛的应用。