《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electromethanogenesis for efficient CO
2 conversion to CH
4 generation: Fundamental drivers, microbial interactions, and improvement strategies
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可再生能源发电的波动引发了对电网稳定性的严重担忧。若剩余电能无法被充分利用，将造成不利影响。电甲烷生成法（Electromethanogenesis, EM）作为一种电力制气（power-to-gas）技术，可实现能源领域的整合，缓解上述问题并带来显著的经济与
可再生能源发电的波动引发了对电网稳定性的严重担忧。若剩余电能无法被充分利用，将造成不利影响。电甲烷生成法（Electromethanogenesis, EM）作为一种电力制气（power-to-gas）技术，可实现能源领域的整合，缓解上述问题并带来显著的经济与环境效益。EM系统将CO2转化为易于储存的CH4，已成为储存过剩可再生电力、推动碳中和及生产高纯度生物甲烷的可行且经济的解决方案。然而，尽管潜力巨大，EM的实际应用仍受限于启动缓慢、电子传递效率低下、生物膜不稳定、底物竞争及运行约束等问题。本综述强调了为实现EM系统快速构建与高速率CH4生成所必须缓解的多重限制。研究人员探讨了主导微生物群落结构、电子传递及EM系统稳定性的基本驱动因素，指出微生物互作（尤其是互养与竞争）是决定EM效率的关键。此外，研究人员介绍了加速启动期与提升EM性能的核心策略：投加纯培养或混合接种物进行生物强化以刺激功能菌群建立；采用间歇供电（curtailed electricity）促进坚固生物膜形成并提高CH4产量；应用极性交替（alternating polarity）富集电活性菌群，推动以直接种间电子传递（Direct Interspecies Electron Transfer, DIET）驱动的互养互作。整合上述见解有望推动快速高效EM系统的发展，并为未来优化EM性能的研究提供方向。
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引言
全球对可再生能源的需求因向可持续能源转型的环境与经济益处而持续增长。可再生能源产业的进一步扩张得益于技术进步带来的效率提升与经济可行性。可再生能源的波动性要求所发电力需经储存以匹配供需，这对维持电网稳定性至关重要。然而，输电基础设施、储存容量及放电时间带来的技术挑战阻碍了高效储能。电力制气技术因其经济与环境效益，在能源领域的整合具备可行性。电甲烷生成法（EM）通过甲烷生成微生物介导的生物膜CO2还原，实现高效的电转甲烷转化，为将过剩可再生电力转化为CH4等易储存形式提供了可持续且经济的策略。EM以CO2为主要碳源，利用生物阴极上的电活性微生物（Electroactive Microorganisms, EAMs）产生CH4。EAMs从生物阴极获取电子，也可从电极的其他来源接受电子，因此EM系统可通过（1）从电极直接摄取电子（直接EM）及（2）由H2或其他化合物诱导的间接EM促进CH4生产。鉴于环境与经济效益，EM系统在建立更有效的废水处理与厌氧消化（Anaerobic Digestion, AD）耦合方面备受关注。文献计量分析显示，相关研究集中于微生物电解池（Microbial Electrolysis Cell, MEC）、EM及AD整合三大集群，反映了从实验室规模向废弃物制能系统集成应用的转变。MEC与微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell, MFC）的对比表明，MEC在甲烷生产潜力、能量效率及化学需氧量去除率方面具优势。近年来研究热点由MEC产H2转向EM与AD耦合及生物天然气生产，EM已成为生物电化学CO2转化产CH4的核心节点。本综述旨在弥补EM系统性能提升的知识缺口，阐明微生物互作（互养与竞争）对EM途径的调控，识别快速建系统的核心原则，并综合讨论胞外电子传递（Extracellular Electron Transfer, EET）机制、微生物-电极互作、技术经济考量及未来规模化机遇。
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原理与EM系统中的微生物参与
2.1 EM系统的基本原理
生物电化学系统（Bioelectrochemical System, BES）中的甲烷生成主要通过CO2还原、甲基营养及乙酸裂解途径，其中CO2还原主导CH4形成。EM中阴极CO2还原通过直接或间接电子传递利用阳极对反应提供的质子与电子。直接EM途径利用经EET递送的阴极电子，无需依赖H2；而氢营养型甲烷生成途径则以H2为电子供体，经氢化酶氧化后进入CO2还原机制。两途径最终均汇入共同的甲烷生成路线，包括CO2转化、辅酶依赖转化及甲基辅酶M还原酶活性催化的CH4产生。EM中的电子传递由EET机制主导，分为阴极至微生物及微生物间机制。阴极至EAMs的电子可通过直接电子传递（Direct Electron Transfer, DET）或间接经介体电子传递（Mediated Electron Transfer, MET）完成；菌际交换则通过直接种间电子传递（DIET）或中介种间电子传递（Mediated Interspecies Electron Transfer, MIET）进行。DET依靠微生物表面与阴极接触，通过导电菌毛、外膜细胞色素等实现；MET依赖可溶性电子穿梭体如核黄素、醌类及H2或甲酸。DIET中电子供体为另一微生物，典型如EAMs直接向甲烷古菌（Methanogenic Archaea, MA）传电子；MIET则靠H2与甲酸扩散介导。获得电子后，甲烷生成经甲酰甲烷呋喃脱氢酶启动CO2固定，经四氢甲烷蝶呤与辅酶M甲基转移，最终由甲基辅酶M还原生成CH4。
2.2 EM系统中的微生物互养与竞争
反应器构型、电极材料、外加电压及底物组成显著影响EM系统微生物群落演替。单室EM反应器中阳极与阴极存在微生物竞争，阳极生物膜支持发酵细菌、互养细菌等功能群互作，而阴极群落多样性较低但均匀度高，体现电化学选择压。EAMs为EM中关键生物催化剂，可经DET（如Geobacter、Desulfuromonas）或MET（如Shewanella）向不溶性受体传电子，部分具DIET能力（如Methanosaeta、Methanosarcina）。代表性EAMs及其功能列于文中，包括电乙酰原菌Sporomusa经DET固定CO2产乙酸，Desulfovibrio兼行DET与H2介导传电子。氢营养型甲烷古菌（Hydrogenotrophic Methanogens, HMs）如Methanobacterium、Methanococcus maripaludis等在生物阴极富集，利用阴极衍生H2或直接与甲酸还原CO2。甲烷古菌与EAMs竞夺电子与底物（如乙酸、葡萄糖），削弱库仑效率与电流密度，故偏好富集EAMs以最大化电子传递。单室EM中CH4生成效率最终由微生物群落内协作性电子交换与竞争性底物利用的平衡决定。
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建立EM系统的基本要素
成功构建EM系统取决于阴极及/或双电极上EAMs驱动的生物膜形成。基本要素涵盖接种物筛选、反应器构型、电极材料、外加电压、电解质组成及运行模式。接种物方面，未预富集的AD污泥或活性污泥需漫长驯化（可达百余天），而预富集的电甲烷生成接种物可缩短启动并提升HMs与CH4产率。反应器构型中，单室无膜系统简化构造、降低成本，且偏好富集HMs，以氢营养型甲烷生成为主；双室系统借离子交换膜分隔电极，利于靶向优化但投资与维护复杂，主要进行乙酸裂解产甲烷。电极材料方面，金属基（不锈钢、钌氧化物）催化好但昂贵且有环境负担；非金属碳基（碳毡、石墨棒、生物炭）成本低、导电好、利生物膜发育，改性如镍掺杂活性炭可进一步强化DET与启动。外加电压以低电压（0.2–0.9 V）宜促生物膜与CH4生成，过高（>1.2 V）损及细胞膜与代谢。电解质中简单底物（乙酸盐）启始性能优，复杂底物（食品废物、牛粪）虽需适应期却利长效稳定与互养。运行模式分批次、序批及连续流；批次成本低但不稳，连续流可稳态产CH4但运维繁，水力停留时间为核心调控参数。
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EM改进的可行途径
为提效EM并加速建立，三种代表策略如下。生物强化：投加纯培养（如Methanococcus maripaludis、Geobacter sulfurreducens YM18）可增电流与H2产，但纯株缺互作且易受土著竞争；混合培养强化（如EM菌群结合生物炭）促DIET互养代谢，提CH4产率与速率，并加速电极生物膜发育。间歇供电（Curtailed Electricity, CRE）：动态供电作能债与驱动器，暂限电子供体促高效电活性群落适配，维CH4产率约1000 mL m-2 d-1且复电迅捷；其刺激坚实生物膜、降能耗，适可再生电力波动集成。极性交替（Alternating Polarity, AP）：周期切换阴阳电位，富集电活性菌与电养甲烷古菌（如Methanobacterium formicicum、Candidatus Geobacter eutrophica），提CH4 1.2倍且启动缩至18天；先阳极挂膜后转阴极用，增厚生物质、推DIET减扩散限，但频需优化免扰生物膜。
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大规模EM实施的技术经济分析
大规模EM受高资本成本（反应器、电极、膜）、能效损失及现场经验缺乏制约。电极污堵、盐胁迫及群落漂移抬升运维支出。MEC类系统资本约�5500 m-3，电极与膜占相当比；中试微生电化学技术电极面积资本USD 800–3000 m-2。提电流密度与库仑效率可降本：电流自0.68升至5 A m-2、CE自38%至50%可令资本自�61.2万降至3.2万且寿期延至七年。32 L及120 L中试MEC获147 L m-3 d-1 CH4及34% COD削除；开发低成本导电材（如载EM群活性炭）及无膜构型是经济规模化关键。
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挑战与未来展望
EM规模化瓶颈为EET效率低、直接电子摄取机制不明、电极成本高及高盐/工业废水条件下长效稳性缺失。未来应研低成本导电抗污材、无膜反应器、耐盐电活互养菌群，并结合多组学、实时监测及模组中试，推真实工况验证，促实验室向工程应用转。
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结论
EM实验室内表现佳但放大难。其效由微生物互养/竞争平衡根本支配。生物强化、CRE、AP策略互补提速启动、增产CH4及强鲁棒性。突破需深析电子传递、电极工程及策略优化，耦可再电与中试验证，实现能效可持续CH4生产。
