《Polymer Engineering & Science》：A Strategic Approach to Improving Interfacial Interactions in TPU/POSS Composites via Ball Milling of POSS
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研究人员通过包含球磨POSS以减小其颗粒尺寸的两步法合成了TPU/POSS复合材料，随后进行TPU的原位聚合以增强材料。通过球磨减小POSS颗粒尺寸增强了POSS在TPU基体中的分散，导致TPU链与POSS表面之间产生更强的界面相互作用。与纯TPU相比，该方法
研究人员通过包含球磨POSS以减小其颗粒尺寸的两步法合成了TPU/POSS复合材料，随后进行TPU的原位聚合以增强材料。通过球磨减小POSS颗粒尺寸增强了POSS在TPU基体中的分散，导致TPU链与POSS表面之间产生更强的界面相互作用。与纯TPU相比，该方法显著改善了TPU/POSS复合材料的热机械性能。具体而言，即使在0.5 wt%的超低POSS负载量下，掺入球磨POSS也使拉伸强度、断裂伸长率和100%模量分别提高了约28%、约20%和约27%。此外，复合材料的粘弹性表现出显著改善，特别是在高温（130°C–170°C）下。130°C时的储能模量提高了约24%，最高应用温度上升了6°C，蠕变模量改善了约40%，证实了该材料适用于苛刻应用环境。本研究表明，POSS球磨随后进行TPU原位聚合是开发具有增强机械和粘弹性能的高性能TPU/POSS复合材料的有效策略。
热塑性聚氨酯（TPU）是由二醇和二异氰酸酯共聚合成的一种线性嵌段共聚物。其中，二醇和二异氰酸酯分别作为软段（SS）和硬段（HS），并在合适扩链剂的参与下完成反应。尽管软段和硬段分别为TPU赋予了弹性和刚性，但由于它们在热力学上的不相容性，材料常发生微相分离，进而形成富硬段和富软段微区。材料的力学性能主要由这些作为物理交联点的富硬段微区决定。因为具备透明性、易于加工、优异的耐磨性和可再加工性，TPU被广泛用于复合材料、体育用品、生物医学工具和涂料等应用中。然而，拉伸强度差、刚度不足以及高温下抗蠕变性较弱等固有缺陷，通常制约了TPU在苛刻环境下的应用。为解决这些问题，研究人员曾尝试引入刚性纳米填料，但由于填料团聚和分散不均，TPU与纳米填料之间的界面粘附依然偏弱。
多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种由硅氧骨架构成的有机/无机杂化材料，兼具有机和无机组分的协同特征，能够在无需表面改性的情况下增强与聚合物基体的界面相互作用。但在以往研究中，POSS颗粒极易团聚，使其在TPU基体中难以实现均匀分散，进而限制了其增强效果。虽然球磨技术已被证明能够有效解团聚，但关于球磨对POSS在TPU复合材料中分散行为及增强效率的具体影响，相关研究依然不足。因此，该研究旨在通过无溶剂球磨工艺改善POSS在TPU基体中的分散状况，并系统探究其对TPU/POSS复合材料热机械性能的影响。研究发现，球磨显著减少了POSS的团聚，促进了更均匀的分散，从而增强了界面相互作用，提升了材料的热机械性能。这一成果在超低负载量（0.5 wt%）下即可实现，突显了该无化学改性的改性策略的有效性。相关研究已发表在《Polymer Engineering 》期刊上。
为开展本项研究，研究人员主要采用了以下几项关键技术方法：利用无溶剂球磨技术对未官能化的OIB-POSS和官能化的TIB-POSS进行球磨处理以减小颗粒尺寸；采用原位聚合法合成TPU基复合材料；运用动态光散射（DLS）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和动态机械分析（DMA）对材料的形貌、结构特征、热转变及粘弹性能进行了表征。
TPU/As-Received POSS Composites
通过力学测试与形貌分析表明，由于未处理POSS在基体中分散不均且存在团聚，复合材料的拉伸性能相较于纯TPU出现下降；氢键指数（HBI）也显著降低，证明较差的分散破坏了基体内的氢键网络。DSC热分析显示，不同的POSS在TPU微相中的分布存在差异：OIB-POSS倾向于作为成核剂分布在软段中，而带有羟基的TIB-POSS因与硬段间的亲和力更强而更易定位于硬相。XRD图谱中残留的POSS衍射峰进一步证实了填料剥离不完全和分散受限。
TPU/Ball-Milled POSS Composites
通过DLS与SEM分析证实，球磨处理成功且显著地降低了两种POSS的颗粒尺寸，且FTIR与XRD结果表明，30分钟的球磨未对POSS的笼形化学结构造成破坏，仅因其结晶度降低而导致热稳定性微降。力学测试结果表明，球磨实现了POSS的均匀分散，增大了与TPU链的接触面积和界面粘附，使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率大幅提升。其中，TPU-BM-TIB因TIB-POSS的羟基与TPU中的异氰酸酯基团发生化学键合而表现出最高的模量。
Structural Analysis
通过FTIR分析发现，由于POSS均匀分散并拉近了TPU极性基团的距离，复合材料的HBI得到提升，且自由羰基的峰位向高波数偏移，表明TPU与POSS间形成了额外的氢键。XRD分析显示，TPU-BM-OIB保留了特征衍射峰，而TPU-BM-TIB无特征峰，这表明由于化学键合作用，TIB-POSS在基体中实现了更为优异的分散与融合。
Evaluation of Thermal Transitions
通过DSC分析得出，TPU与复合材料的玻璃化转变温度未受低含量POSS的明显影响。OIB-POSS作为成核剂促进了软段内有序晶体的形成，导致TPU-BM-OIB的低温熔融峰向高温偏移；而TPU-BM-TIB由于TIB-POSS被大量困于硬相中，削弱了其在软相中的成核作用，致使样品的熔融温度降低。
Viscoelastic Properties of TPU/POSS Composites
通过DMA测试得出，由于球磨POSS的增强作用与界面应力的有效传递，TPU-BM-OIB和TPU-BM-TIB的橡胶平台区储能模量及最高应用温度均较纯TPU有所提升。高温蠕变-恢复测试表明，OIB-POSS因主要定位于软相，有效限制了软段的链运动和粘性流动，从而在高温下表现出优于TPU-BM-TIB的抗蠕变性能。这证明在高温蠕变行为中，填料微相分布对链运动的限制作用比单纯的共价键合更为关键。
Integrated Performance and Comparative Study
综合性能评估表明，球磨技术与原位聚合的结合，全面优化了复合材料从室温到高温条件下的力学和粘弹性指标。
研究人员开发了一种制备TPU/POSS复合材料的两步法：首先对POSS颗粒进行球磨以减小其尺寸，随后进行TPU的原位聚合。球磨过程显著改善了POSS在TPU基体中的分散，增强了TPU链与POSS表面间的界面相互作用。这使得复合材料的热机械性能相较于纯TPU有了显著提升。具体而言，掺入球磨TIB-POSS后，拉伸强度提高了28%，断裂伸长率提高了20%，100%模量提高了27%。此外，TPU-BM-OIB复合材料在粘弹性方面表现出大幅改善，特别是在高温下；在0.5 wt%的POSS负载量下，130°C时的储能模量提高了24%，最高应用温度增加了6°C，120°C时的蠕变模量改善了40%。TPU-BM-TIB复合材料在室温下的蠕变模量也有所改善。这些结果突出了该方法在开发具备优越热机械性能的TPU/POSS复合材料方面的有效性，使其适用于高性能应用环境。
