聚七嗪酰亚胺基蓝K-PHI中电压与阳离子依赖的电子存储：基于电化学负载的研究

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Voltage and Cation Dependent Electron Storage in Carbon Nitride as Blue K-PHI by Electrochemical Loading

　　

多种碳氮化物材料在光催化反应中通过半电荷的不平衡消耗来储存电子并产生蓝色色泽的能力已被充分描述。本文中，研究人员通过在含有不同电解质种类的有机介质中对聚七嗪酰亚胺(PHI)基电极进行电化学偏置，观察并量化了类似效应。因此，通过调控PHI导带中的法拉第过程，可观察到电子存储现象，其量与电压取决于材料的态密度。由此，在相对于Ag/Ag+施加?1.9 V电位下对PHI基电极充电30 s后，实现了82 C g?1的最大电荷密度。筛选不同有机电化学介质时表现出显著性能差异，主要受所选阳离子种类与有机溶剂理化特性的影响。本研究描述了一种实现PHI基材料偏压依赖变色效应的新方法，对电子(e?)容纳速率与输出具有重要意义，并在电催化化学转化方面具有潜在前景。

研究背景与立项依据

碳氮化物及七嗪基聚合物是一类兼具半导体光吸收与本征电荷缓冲能力的非常规光催化剂，可在光生空穴被快速消耗时积累光生电子，形成黄色至蓝色的光致变色现象，并支撑“暗光催化”等延时还原过程。前期研究已在含水介质中证实PHI可借助负偏压与光照进行电化学充电，但常规K-PHI在非水介质中纯电化学充电的行为仍不清楚。非水体系不仅拓宽还原电位窗口，还改变离子配对、溶剂化与界面电荷补偿机制，因此有必要厘清偏压、阳离子、溶剂与浓度如何协同调控PHI的电子存储量与动力学。该研究发表于《Advanced Energy and Sustainability Research》，由研究人员在Max Planck Society支持下完成。

主要关键技术方法

研究人员以5-氨基四唑为前驱体经LiCl/KCl低共熔盐通量法600°C氮气氛合成K-PHI，再经水相超声剥离与冷冻干燥得FK-PHI薄膜；以羧甲基纤维素(CMC)为黏结剂涂覆于FTO导电玻璃；在乙腈等非水溶剂中配置Li⁺/Na⁺/TBA⁺高氯酸盐电解质，采用循环伏安(CV)、恒电位计时电流(chronoamperometry)充电与恒流放电、旋转圆盘电极线性扫描伏安与Tafel分析、原位紫外可见光谱、电化学阻抗谱(EIS)，以及透射电镜内四指金电极结合价电子能量损失谱(VEELS)与EDX元素分布，定量化电子存储与能带偏移。

研究结果

2.1 FK-PHI的材料制备与结构验证

通过HR-TEM、N₂吸附(BET比表面积93 m² g^?1)、PXRD(保留8.15°与14°面内反射，002堆叠峰减弱)、FT-IR(801 cm^?1七嗪面外弯曲、987 cm^?1 K⁺腔位特征、2190 cm^?1端基C≡N)确认冷冻干燥剥离未破坏聚七嗪酰亚胺骨架，仅减薄颗粒并弱化层叠。

2.2 非水电解质中蓝色荷电态的电化学生成

CV显示在乙腈0.1 M LiClO₄中，电位负于?0.9 V(vs Ag/Ag⁺)出现黄变蓝与阴极电流，反向扫描阳极响应不对称；原位UV–vis在~600 nm出现宽吸收带，与光充电蓝态一致。证明纯电化学偏压即可在有机介质注入导带电子形成蓝色还原态。

2.3 FK-PHI中的电荷存储

恒电位?1.9 V充电30 s后恒流100 mA g^?1放电得82 C g^?1(约每4.5个melem单元存1 e^?)；低偏压放电呈伪电容斜线，高偏压现平台，表明Li⁺脱嵌迟缓。弛豫实验显示1 h自放83.5%，氧暴露5 min失95%。CV峰值电流扫描速率幂律b=0.61，属表面控制与扩散混合机制；EIS电荷转移电阻由MΩ级降至91.2 Ω，证实电子掺杂提升电导。VEELS表明带负电后价带顶由~2.63 eV移至~2.03 eV，导带填充新态。与水系电化学(45 C g^?1@?0.75 V vs Ag/AgCl)及光化学(92 C g^?1/24 h)相比，非水电化学秒级达可比容量。

2.4 电荷存储响应受电解质环境支配

同电位?1.5 V充电30 s，Li⁺/Na⁺/TBA⁺对应放电量54/42/12 C g^?1；Li⁺优于Na⁺虽溶剂化半径略大，因去溶剂化与孔道适配更优。ICP显示循环后K⁺由9.91 wt%降至3.11 wt%，Li⁺升至2.64 wt%，证实K⁺?Li⁺动态交换。换用DMSO、PC溶剂随介电常数增大容量下降；浓度升至1 M反降效率。机制为偏压注电子入导带，补偿阳离子尺寸/溶剂化决定存储量与动力学。

讨论与结论翻译

研究人员总结：建立了纯电化学调控并量化FK-PHI本征电荷存储的方法，以较光充电快数个量级的速率达82 C g^?1；过程受离子-电子对耦合机制支配，原位VEELS阐明PHI半导体电子结构与附加电荷能级；整个储能过程受外部电化学环境精细调节，阳离子尺寸与溶剂极性主导界面与插层动力学。除电荷存储外，碳氮化物蓝态或伴随过渡态与催化周转益处，并拓展光谱吸收以助益化学反应。