在风险控制下从含酚危险废水中回收资源：利用无贵金属的WO3-Ni(OH)x/NF双功能电极同步制备对苯醌和氢气

《Journal of Hazardous Materials》：Risk-controlled resource recovery from hazardous phenol wastewater: Co-production of p-benzoquinone and hydrogen with a noble-metal-free WO 3-Ni(OH) x/NF bifunctional electrode

　　摘要：有害的酚类废水会带来持续的环境风险，而传统的矿物化处理方法通常需要大量能源，并且会丧失酚类化合物本身的化学价值。本研究提出了一种风险可控的电催化增值策略，通过选择性将酚转化为可回收的高价值对苯醌，同时实现阴极析氢反应，从而有效减少有害污染物、回收高附加值化学品，并产生低能耗的清洁能源。研究中采用一种低成本、短流程的一锅法水热-电化学活化策略，制备出无需贵金属的自支撑WO3-Ni(OH)x/NF双功能电极。该电极在1.474 V（相对于RHE）的较低阳极电位下，可实现96.5%的酚转化率、64.7%的对苯醌产率以及67.0%的选择性，同时还能以92%的法拉第效率驱动阴极氢气生成。机理分析表明，在碱性环境中，酚氧基自由基和表面结合的羟基物种是酚转化为对苯醌的关键反应物。NiOOH有助于促进酚的吸附、酚氧基自由基的形成以及中间产物的稳定，而WO3则能调节NiOOH表面的界面电子结构与电荷转移，进而提升对苯醌的选择性。稳定性测试、基质干扰实验、实际石油化工废水验证以及产物毒性预测均证明了该系统的实际应用性和可靠性。生命周期评估与技术经济分析进一步显示，该系统具有低碳和经济优势，尤其是当以可再生能源供电时。本研究为有害酚类废水的绿色修复、增值利用及清洁能源协同生产提供了一种低成本且可持续的策略。

引言：酚类废水是一种典型的有害工业废水，来源于石油炼制、煤化工、制药和造纸等行业[1]。酚类化合物具有高水溶性、生物毒性和环境持久性[2]。浓度达到毫克每升级时，酚类物质就会对水生生物造成急性致命伤害，破坏水生食物链；长期通过食物链积累还会导致人类出现肝毒性、肾毒性以及潜在的致癌风险，从而对水生生态系统和人类健康构成持续且累积的威胁[3]。美国环境保护局和加拿大的国家污染物排放清单都将酚类列为重点控制污染物[4]，国际海事组织也将其列为20种最危险的有害物质之一[5]。为保障可持续的生态环境质量，全球各国监管机构都制定了严格的酚类化合物排放标准。例如，根据美国环保局的水质标准，地表水中酚的最大允许浓度低于1 ppb[6]；世界卫生组织以及欧洲和俄罗斯的监管机构则将水中的酚最大允许浓度设定为1微克/升[5]。值得注意的是，实际工业生产中往往存在高浓度的碱性酚类废水。比如，碱性清洁剂、酚类工业洗涤剂、纸浆脱墨、石油炼制以及冶金过程都会产生此类废水，其酚浓度通常可达数百至数千毫克/升[7]。这类高浓度的碱性酚类废水不仅会增加生态风险，还会给传统处理工艺带来巨大挑战。

目前，吸附、生物降解、化学氧化以及高级氧化工艺等传统处理技术已被广泛用于酚类废水处理[8]。然而，吸附法只能转移污染物而非彻底去除它们[9]，高浓度酚类物质往往会抑制生物处理工艺的运行[10][11]，而基于氧化的反应过程通常需要外部氧化剂或大量能源[12][13]。更重要的是，大多数传统方法都旨在实现酚类物质的完全降解或矿物化，这就意味着会丧失酚类化合物本身的化学价值。这些局限性使得传统方法难以满足当前对低碳、循环型及可持续废水管理的需求。电催化氧化则为酚类废水的高值化利用提供了有力途径，因为通过调节施加的电位或电流，可以控制反应路径和氧化深度[14]。将酚选择性电氧化为高价值的对苯醌，代表着从“末端处理”向“废物变资源”的可持续转型，为将有害酚类废水从污染物转化为资源提供了新思路。对苯醌是制药、染料、橡胶添加剂以及储能材料领域的关键工业中间体，其经济价值远高于酚类本身[15]，因此对酚类废水进行高值化利用具有极大的吸引力。

近期研究已证明，使用钌基催化剂[15][16][17]、镍基异质结构[18]以及单原子催化剂[19]，可通过电催化方式将酚转化为对苯醌，这一方法具备可行性。这些研究表明，要实现高选择性的对苯醌生成，酚的吸附、界面电荷转移、产物解吸以及抑制竞争性的氧还原反应至关重要。以FeRu/NHPC[16]和Ru/C[15]为代表的钌基阳极，之所以能实现高选择性的对苯醌生成，是因为对苯醌在钌活性位点上的吸附较弱，这有利于产物解吸并防止过度氧化。在NiRu混合催化剂中[17]，经过重构的含NiOOH的表面能够促进酚的吸附，而钌活性位点则有助于对苯醌的解吸并抑制竞争性的氧还原反应。通过对单原子钴催化剂进行轴向配位工程设计，进一步证实了通过调控活性位点的局部电子结构，可以优化酚的吸附、电荷转移以及对苯醌的解吸过程[19]。不过，许多已报道的催化剂依赖贵金属或复杂的合成工艺，限制了其大规模应用。近年来出现的无需贵金属的催化剂，如Ni9S8-Ni15O16异质结构[18]、NiFeB[20]以及钴/锰基氢氧化物[21]，表明那些储量丰富的材料也可以通过高价金属（氧）氢氧化物物种来催化酚的转化。其中，镍基氧氢氧化物在碱性有机电氧化反应中极具应用潜力，因为Ni(OH)2/NiOOH氧化还原对的可逆Ni2+/Ni3+转变，能够促进有机底物的氧化和电子转移[22][23]。最新研究还发现，钨的掺入会引发NiOOH的詹恩-泰勒畸变，拓宽eg*能带，进而显著增强电子向5-羟甲基呋喃分子的转移效率[24]。这些发现凸显了精准调控NiOOH局部电子结构对于实现选择性有机氧化的重要性。草酸镍是一种通过原位电化学氧化方法构建NiOOH活性相的理想前驱体[25]。由于WO3具有稳定的氧化物骨架和可调控的电子结构，因此非常适合用于界面调控[26][27]。有望通过构建WO3-NiOOH异质界面，来调控NiOOH的局部电子环境，增强酚的吸附能力，并促进对苯醌的生成。

阐明催化反应机理是合理设计高效催化剂、优化反应路径以及提升催化性能的基础。尤其是在将酚类化合物电催化转化为醌类的过程中，深入理解反应路径和活性位点对于实现高选择性至关重要。现有研究已初步揭示了中性电解质体系中酚转化为对苯醌的反应路径。例如，刘等人[17]发现，在恒电流条件下，NiRu/C电极表面的Ni(OH)2会发生氧化重构，转变为NiOOH。作为真正的活性物质，NiOOH直接参与酚向对苯醌的电氧化反应。它的存在不仅能抑制竞争性的氧还原反应，还能通过加强Ru 4d轨道与C6H5OH*的O 2p轨道之间的d-p轨道杂化，增强酚的吸附；同时通过减弱Ru活性位点与C6H4O2*中间体之间的d-p轨道杂化，促进该中间体的解吸。这一认识为通过调控电极表面状态来优化催化性能提供了直接指导。然而，在更具实际应用价值的碱性电解质体系中，相关的反应机理仍不够清晰。尽管何等人[18]指出，Ni9S8-Ni15O16/NF表面重构产生的Ni(OH)2/NiOOH能够提供羟基自由基，从而通过促进中间产物的吸附来提高反应活性，但关于活性物质的准确识别以及详细的微观反应路径等问题，目前仍缺乏系统而深入的研究。因此，系统阐明碱性电解质体系中酚电催化转化为对苯醌的反应机理，明确活性中心的形成与作用机制，已成为推动这项技术走向实际应用的重要科学任务。

除了实现酚的高值化转化外，将其与阴极析氢反应相结合，还能进一步提升电解系统的能量利用效率[28]。传统的用于氢气生产的水电解工艺通常需要高纯度的水，且阳极的氧还原反应会消耗大量能量。相比之下，用废水中的有机污染物替代传统的氧还原反应，不仅可以降低电解能耗，还能在降低污染物风险的同时实现氢气生产和高价值产品的回收[29][30][31]。已有研究尝试构建混合电解池系统，以实现酚向对苯醌的高值化转化与阴极析氢反应的同步进行[18]。但目前这类系统通常需要不同的电极材料分别用于阳极和阴极反应，这不仅增加了系统的复杂性与成本，而且缺乏对整体电解性能的系统研究。尤其值得注意的是，目前还没有研究报道过使用那种既能高效催化酚转化为对苯醌，又能作为高活性阴极材料推动氢气生成的双功能电极材料。因此，开发具有优异催化活性的双功能集成电极，对于构建高效的配对电催化系统，用于处理含有有害酚类物质的废水具有重要意义。

本研究采用一种低成本、短流程的一锅法水热-电化学活化策略，以镍泡沫作为导电支架和镍源，制备出了无需贵金属的WO3-Ni(OH)x/NF双功能电极。该电极能够同时实现强碱性酚类废水中酚的去除、对苯醌的选择性生成以及节能的氢气生产。结合自由基淬灭实验、电子顺磁共振检测、密度泛函理论计算以及界面电子结构分析，本研究阐明了酚氧基自由基、表面结合的羟基物种、NiOOH活性位点以及WO3界面调控作用在其中的贡献。此外，稳定性测试、基质干扰实验、实际废水验证、产物毒性预测、生命周期评估以及技术经济分析，进一步证明了该配对电催化系统的实际应用性、环境安全性、低碳特性以及经济可行性。本研究为从有害酚类废水中实现风险控制、资源回收以及清洁能源协同生产，提供了一种低成本且具备规模化应用潜力的电催化策略。