聚苯乙烯反点模板中渗透合成制备Al2O3环状阵列

《Advanced Materials Interfaces》：Al2O3 Ring Array by Infiltration Synthesis in Polystyrene Antidot Template

　　

将嵌段共聚物（Block Copolymer, BCP）自组装与可控分子生长工艺即顺序渗透合成（Sequential Infiltration Synthesis, SIS）相结合，是一种极具前景的模板材料纳米制造策略。BCP薄膜的自组装可产生致密、有序的有机纳米结构，可用作表面修饰层或图形转移的掩模。无机材料在这些纳米结构有机模板中的SIS由于金属前驱体在聚合物链反应性组分中的选择性结合，可形成有机/无机杂化材料。去除聚合物支架后，所得无机形貌可复制自组装BCP的形貌。在自组装聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯（Polystyrene-block-poly(methyl methacrylate), PS-b-PMMA）BCP中使用三甲基铝（Trimethylaluminum, TMA）和水（H2O）前驱体进行SIS是参照体系。为扩展与BCP相分离相关的形貌库，本研究利用聚合物模板的改性。研究人员将SIS应用于面外圆柱形成型PS-b-PMMA薄膜。在SIS之前，部分或完全去除反应性PMMA组分，形成PS反点阵列。氧（O2）等离子体开口步骤使最初无反应性的PS反点阵列表层具有反应性。六方排列仍得以保留，但渗透纳米结构呈现出独特的环状形貌。

研究背景与意义

在纳米制造领域，嵌段共聚物（Block Copolymer, BCP）微相分离能够形成球状、螺旋状、柱状及层状等多种有序纳米形貌，其特征尺寸可通过聚合链长度在亚50纳米范围内调控，这使其成为自下而上（bottom-up）图形化策略的重要研究对象。特别是垂直取向的PS-b-PMMA薄膜在去除其中一组分后，可作为添加或减损纳米制造的模板。顺序渗透合成（Sequential Infiltration Synthesis, SIS），亦称气相渗透（Vapor Phase Infiltration, VPI），源于原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD），通过前驱体在聚合物基质中的吸附、扩散与捕获形成混合或纯无机材料。传统的SIS研究中，TMA选择性结合PMMA中的羰基，已在PS-b-PMMA体系中制备出Al₂O₃点阵或反点阵。然而，现有形貌库受限于BCP自身的相分离结构，如何通过模板表面化学的改性来拓展无机纳米结构的几何形态（如环状结构）仍是值得探索的方向。该研究发表于《Advanced Materials Interfaces》，研究人员通过在SIS前对PS反点阵列进行O₂等离子体处理引入表面反应性，成功实现了六方排列Al₂O₃环状纳米结构的制备，为微电子兼容工艺如定向自组装（Directed Self-Assembly, DSA）提供了新型形貌库。

主要关键技术方法

研究人员选用周期性L₀=43 nm及35.5 nm的垂直取向圆柱型PS-b-PMMA薄膜，在SiO₂/Si或SiO₂/TiN堆叠基底上通过中性刷层制备。关键步骤包括多孔开口工艺：紫外（Ultraviolet, UV）辐照降解PMMA并交联PS，醋酸（Acetic Acid, AA）湿法清洗去除碎片，以及不同时间（30-180 s）的O₂等离子体干法处理以形成改性PS反点阵列。随后在商用ALD反应器中于90°C进行TMA与H₂O的SIS循环（脉冲/暴露/吹扫步骤）。表征手段包括光谱椭偏仪（Spectroscopic Ellipsometry, SE）测量厚度，平面扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）分析横向尺寸，以及原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）观测表面调制与形貌。

研究结果

1 Introduction

研究人员综述了BCP自组装与SIS的基本原理，指出传统SIS依赖PMMA的反应性，而在完全去除PMMA后的纯PS模板中，若无表面处理，TMA无法与之反应。由此引出本研究核心：通过O₂等离子体改性PS反点阵列表面，使其具备捕获金属前驱体的能力，从而获得不同于传统点阵或反点阵的新型环状结构。

2 Results and Discussion

研究人员对比了两种开口方案：仅UV+AA的AA last模板与增加O₂等离子体的O₂ plasma last模板。在AA last模板中，SIS后仅得到残留的六边形Al₂O₃残点（residual dots），且尺寸对SIS循环数不敏感，归因于孔底残留随机共聚物（Random Copolymer, RCP）及界面残余PMMA的有限反应性。而在O₂ plasma last模板中，O₂等离子体不仅清除了孔底RCP，还在PS表面形成了富含C-O键的改性层（modified PS），使孔壁具备反应性。随着等离子体时间（30、60、90 s）增加，孔径以0.045 nm/s增大，厚度以0.068 nm/s减小。对该模板进行4次SIS循环后，SEM与AFM图像明确显示出环形纳米结构，外直径约23.4 nm，内直径低于10 nm，环间凹陷约1 nm，环内深度约3.5 nm。系统研究显示，在3–7次SIS循环范围内，环状结构清晰，外直径恒定，厚度以约2 nm/cycle线性增加；1次循环时结构未完全定义；9–11次循环时表面逐渐闭合，呈现类反点阵列形态，内直径增大。这表明生长机制由孔壁双向扩散（孔内空间与皮下PS扩散）主导的二维表面生长，区别于传统PMMA内的三维生长。

结论部分总结翻译

研究人员将TMA与H₂O前驱体的SIS应用于部分或完全去除反应性组分PMMA后形成的PS反点阵列之面外圆柱成型PS-b-PMMA BCP薄膜。结合不同开口步骤与SIS循环数，可获得不同Al₂O₃形貌，均保留圆柱型PS-b-PMMA自组装衍生的六方组织。仅用UV+AA去除PMMA时，孔隙未完全清理且PS反点模板仍无反应性，无论SIS循环数多少均获得Al₂O₃残点。然而，以不同时间O₂等离子体步骤完成的开口工艺可实现孔隙完全清理并使PS表层具反应性，从而渗透改性PS反点阵列。这些变化导致3–7次SIS循环制成六方组织环，9–11次SIS循环制成类反点阵列。环状纳米结构内直径低于10 nm。综上，这些成果表明可通过改变聚合物基质表面反应性的方法扩展渗透BCP的形貌库。借此有机模板不仅可用作添加或减损纳米制造之掩模，亦可用作气相渗透之二维无机生长支架并具备非常规形貌。

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