综述：碳酸甲乙酯的合成：过去、现在与未来

《Advanced Synthesis & Catalysis》：Synthesis of Ethyl Methyl Carbonate: Past, Present, and Future

　　

碳酸甲乙酯（EMC）是最简单的不对称有机碳酸酯，其性质介于碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）之间，被认为是一种独特的绿色液态有机化合物，可用于锂电池（电解质）和汽油调和（辛烷值增强添加剂）等用途。因此，EMC的化学产量预计将在未来几年内增加。然而，这并非易事，因为由于EMC的不对称结构，其价格可能远高于对称的DMC（尽管比DEC便宜）。本综述展示了迄今为止报道的用于生产EMC的不同合成方法，从传统的光气化反应到现代催化工艺。21世纪的化学不仅要求高效，还要求可持续的过程，这些方面以及用于EMC合成的不同催化材料和反应机理将在本文中进行讨论。研究人员展示了学术研究和专利布局，以比较和匹配公开进展与受保护技术。本综述的最终目的是展示EMC在过去、现在以及未来可能如何合成的完整图景，收集现有选项并提出未来应遵循的方向。

**1 引言：烷基有机碳酸酯的相关性**

有机碳酸酯是稳定的分子，具有被两个烷氧基部分包围的羰基，传统上被化学家用作反应物和溶剂，不仅因为它们具有可调节的反应性、独特的物理化学性质和相对简单的制造工艺，而且与其它高挥发性、易燃和危险的传统有机化合物相比，它们具有低毒性和有益的环境特性。因此，有机碳酸酯，特别是烷基取代的有机碳酸酯，正被广泛应用于多个领域，包括聚合物合成、医药和化妆品（作为溶剂）、电解质和有机合成（作为中间体）等。事实上，全球烷基碳酸酯市场预计在未来几年将经历显著增长，这已反映在市场经济指标中。其全球市场在2020年价值35亿美元，预计以7.2%的年复合增长率（CAGR）增长，到2030年达到71亿美元。

市场增长的关键在于传统合成方法的改进。有机碳酸酯最初的合成路线是使用光气（一种在第一次世界大战中用作化学武器的剧毒气体）作为构建块。近年来，用毒性更小、来源更广泛的底物如二氧化碳（CO₂）或尿素（H₂NCONH₂）替代这种不受欢迎的原料（在多个国家被禁止）引起了广泛关注，因为它产生了更清洁、更安全的技术；因此，根据“绿色化学”原则，烷基有机碳酸酯现在被视为环保溶剂，同时也采用了原子经济性策略。此外，对环保可持续产品的需求增加以及促进使用环保溶剂的法规正在推动市场，使烷基有机碳酸酯成为未来几年的主要参与者。此外，面向锂离子电池生产电动汽车的汽车行业也在进一步推动烷基有机碳酸酯市场的扩张。

在上述背景下，碳酸甲乙酯（EMC）的合成变得至关重要。图1显示，虽然有机碳酸酯分为线性碳酸酯（以碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）为最典型代表）和环状碳酸酯（以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）和碳酸甘油酯（GC）为市场主导分子），但EMC是唯一具有可调性质的不对称碳酸酯的相关实例，其性质介于DMC和DEC之间。具体而言，EMC的沸点和密度值非常接近水，但具有较低的粘度和介电常数，非常适合用作有机反应中的溶剂。相比之下，其它碳酸酯，特别是环状碳酸酯，具有更高的沸点、密度、粘度和介电常数值，这在GC中更为突出，使得它们不适合用作许多有机反应的溶剂。实际上，GC含有一个游离的羟基，掩盖了碳酸酯的物理化学性质，并严重增加了化合物的反应性。相比之下，EMC具有环境友好、安全处理（因其高闪点和低挥发性）和低毒性的特点，使其能够在多个领域得到广泛应用。

EMC广泛使用的主要障碍来自其价格，高于其它碳酸酯，因为其合成过程不如线性对称或环状碳酸酯直接。实际上，不对称化合物在常规市场上的成本可能是对称化合物的180倍左右。然而，由于不可阻挡的市场需求增长，预计到2031年将达到24亿美元，最近在EMC生产工艺方面取得了重要的技术进步。令人惊讶的是，研究人员在文献中找不到任何专门致力于EMC合成的综述。因此，本综述的目的是探索EMC合成方法的历史演变，从旧技术到前沿发现，以便在现代化学场景中找到最合适的技术。本研究强调了催化作用的关键作用，描述了这些年来用于EMC生产的不同催化剂。总体而言，本综述可能展示EMC的未来合成，直接与其作为绿色化学品的工业价值和应用相关。

**2 EMC全球市场**

如上所述，全球烷基碳酸酯市场预计在未来几年将经历显著增长，这得益于对环保可持续产品需求的增加以及促进使用环保化合物（包括溶剂）的法规，如图2所示。EMC在各个行业有几种主要应用（见图2左侧），特别是在锂离子电池行业。由于其卓越的物理化学性质，与其它碳酸酯明显不同，EMC是作为商用锂离子电池电解质混合物中关键共溶剂的绝佳候选者。作为一种非质子极性溶剂，对锂盐和酯类具有很强的溶解性，并且作为粘度调节剂，降低大多数溶液的粘度，EMC促进了更快的Li⁺传输速度。EMC还具有良好的抗氧化能力和与石墨阴极的优异相容性，从而提高了电池的能量密度和放电容量，同时提供了长循环寿命、良好的安全性能、无记忆效应和优异的低温性能。因此，EMC广泛用于手机、便携式视听设备、笔记本电脑和其它高端电器。事实上，EMC被认为是最有前途的小型二次电池电解质溶剂，其优势已得到行业和科学界的广泛认可。例如，最近国际制造商UBE公司启动了一个项目，从2024年底开始建设一个工厂，以生产可充电锂离子电池和半导体制造工艺的关键组件，包括EMC。该工厂代表了在美国路易斯安那州基石能源公园（CEP）约5亿美元的最终投资决定。

在这种情况下，最近的努力集中在将EMC的使用扩展到其它电池系统。这种策略需要寻求EMC性质与电解质之间的相容性。尽管氟化EMC被认为是一种替代方案，可能保留原始EMC的有益特性，如低粘度和低熔点，同时由于氟原子的存在而引入新特性，但甲基中氟化程度显著改变了氟化EMC的离子传导性质，这归因于引入的–CH₂F和–CHF₂基团所表现出的局部极化效应。

此外，EMC还用于涂料、油漆和清漆的配方中，有助于溶解树脂和其它组分，以促进均匀涂覆并确保涂层的正确干燥和固化。在粘合剂生产中，EMC作为溶剂，有助于溶解粘合剂组分，实现适当的混合和涂覆。作为化学中间体，EMC参与各种有机合成反应，例如与胺反应生成氨基甲酸酯，这在制药制造中具有重要应用。此外，由于其溶剂性质，EMC用于清洁和脱脂应用，有效溶解油、油脂和其它有机污染物。

EMC市场是一个全球性市场，但根据需求存在一些区域差异（见图2右侧）。亚太地区是最大的市场，由快速经济增长和电动汽车市场的扩张推动。这一事实反映在中国大学和工业公司研究人员共同注册的大量专利中。该地区EMC市场的主要行业参与者包括三井精细化学（日本）、唐山溶剂贸易有限公司（中国）、山东石大胜华化工集团（中国）、辽阳贝斯特集团（中国）和辽宁港隆化工（中国）等。北美对EMC的需求由其化学和制药工业推动，后者的发展进一步推动了EMC在制药生产中的使用。欧洲是EMC的下一个重要市场。欧洲市场预计到2032年将达到20亿美元，这得益于电动汽车的日益普及和主要汽车制造商的存在，以及EMC在药物中间体中的需求增长和工业溶剂的进步。所有这些需求当然可以通过工业采用最经济、绿色和高效的EMC合成方法（其中大部分是催化方法）来轻松满足。因此，本综述不仅侧重于总结和分类与EMC生产的合成方法相关的最相关出版物，强调每种工艺中使用的不同催化剂，而且还侧重于已获得专利的合成路线和方法。正如这里将看到的，大量注册专利反映了EMC的市场价值，特别是在亚洲地区。

**3 EMC的合成**

EMC当然主要通过有机碳酸酯的通用方法合成。这些常用方法包括光气化、使用CO₂的醇羰基化（CO₂醇解）、尿素醇解、醇的氧化羰基化以及碳酸酯与醇的酯交换反应。

如上所述，醇的光气化是合成有机碳酸酯最古老的技术。在该反应中，羟基化合物（脂肪族、芳香族）溶解在单一或混合的惰性无水溶剂（最广泛使用的是二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯）中，加入过量吡啶（或其它酸接受体），并在室温或低于室温下进行光气化。吡啶与光气反应生成离子加合物，该加合物比相应的氯代甲酸酯更具反应性。该过程如图3所示。尽管酸性羟基化合物对光气的反应活性较低，但羟基化合物向碳酸酯的转化可以在短时间内完成，产率良好。然而，众所周知，光气是当今商业中使用的最剧毒物质之一，并导致了化学工业中最严重的悲剧。因此，化学研究不可避免地朝着无光气合成方法学发展。

在近年来开发的新型无光气路线中，可以发现CO₂或尿素的醇解、乙醇的氧化羰基化以及碳酸酯的酯交换反应，其中大多数是使用CO₂作为原料推动的，因此得到了绿色化学原理的支持。这些路线中的主要有机反应包含在图4中。

使用CO₂的醇羰基化是一种绿色方法，因为它涉及CO₂的捕集（图4a）。尽管CO₂是一种可再生且经济的C1化学源，但其转化为有用的碳化合物并不简单。CO₂是碳的最高氧化态，作为相对惰性的分子；因此，CO₂的活化通常需要使用高活性的起始原料或催化剂，通过去除特定化合物将平衡推向产物侧。这意味着CO₂醇解过程在热力学上并不有利，因此需要大力探索CO₂活化的替代途径。尿素醇解就是这种情况，其中尿素分子反应更快，为CO₂的利用打开了一扇新窗口，因此也为有机碳酸酯的合成开发了一种绿色替代方案（图4b）。如今，当前的尿素生产方法使用巴扎罗夫反应，其中二氧化碳和氨（NH₃）首先转化为氨基甲酸铵，然后脱水为尿素以克服热力学限制。原则上，这是一种经济可行的合成路线，因为尿素具有高可用性和低成本。然而，必须考虑到可能形成共沸混合物，特别是如果EMC没有定量生成；因此，碳酸酯从反应混合物中的分离可能很困难。

从醇的氧化羰基化反应（图4c）形成二烷基碳酸酯是一种众所周知的路线，可以以非常高的选择性合成有机碳酸酯。醇的氧羰基化涉及醇转化为醇盐基团，CO插入形成碳烷氧基物种，随后碳烷氧基物种与第二个醇分子反应。该反应比前面展示的方法更复杂，因为它需要同时活化CO和醇在一个或相邻的活性位点上。因此，它需要金属中心作为催化剂，最常用的金属是Pd和Cu，以及它们的组合，后者进一步提高了催化效率。该方法的主要缺点是CO和O₂的存在导致这些金属催化中心中毒，以及金属催化剂价格相对较高。

酯交换反应可能是合成线性烷基碳酸酯（特别是EMC）最常用的路线（图4d）。该方法主要有三种方法：DMC和DEC的酯交换、DMC和乙醇的酯交换以及DEC和甲醇的酯交换，后者不太常见，从合成角度来看也可能有效。可以看出，在这些酯交换反应中，根据目标有机化合物选择羟基；因此，该方法在合成所需碳酸酯方面提供了极大的多功能性。然而，该方法的主要缺点是形成共沸物，导致产物分离的设计复杂化。表1总结了用于EMC在内的通用有机碳酸酯合成的各种方法的优缺点。

总体而言，与不对称碳酸酯（如EMC）相比，这些合成方法对于制备对称有机碳酸酯更经济且更多功能。正如将在本综述中看到的，EMC合成方法通常没有针对大规模生产进行优化，因为它们需要更高的选择性和对所得混合物的分离，因此需要更复杂的仪器，例如适用于分离所得共沸混合物的反应器。图5显示，文献中报道的研究数量共同明确地说明了在不对称碳酸酯如EMC的合成中进行深入研究的必要性。因此，接下来将逐一检查每种报道的EMC合成类型，以进行比较研究并确定最佳合成方法。

**3.1 二氧化碳与醇的酯化**

从CO₂直接合成不对称有机碳酸酯已被确立为一种可行的技术。在20世纪90年代，McGhee等人引入了有机超强碱，以促进CO₂与胺或醇反应生成氨基甲酸酯和碳酸酯。后来，González及其合作者报道了从甘蔗工业衍生的醇和CO₂，在存在不同杂环碱（DBU、DBN或TBD）与烷基化试剂结合的情况下，合成有机碳酸酯。Shang等人报道了四甲基胍（TMG）作为直接合成开链碳酸酯的替代品。

基于羰基化的EMC合成方法通常旨在温和条件下操作，具有低温和降低的CO₂压力。鉴于CO₂的热力学稳定性，需要降低反应活化能的催化剂，并且根据催化剂存在的相，文献中报道的EMC合成方法在此被分为均相和非均相方法。

**3.1.1 均相催化剂**

2018年，Zhenshan Hou等人证明，将CO₂引入DBU/乙醇/DMC体系可显著提高催化活性。在这项工作中，作者测试了不同碱的能力，活性结果表明催化活性与碱度直接相关。从这项研究中，他们强调了DBU与其它碱相比的价值。DBU的价格低于TBD，与KOH相比，DBU表现出优异的催化性能，并且可以以离子化合物的形式回收，因其在弱极性溶剂如甲苯中溶解度差而在醇和CO₂存在下形成。作者提出了一种替代传统酯交换反应的机理，如图6左侧所示，其中DBU活化DMC分子，表明DBU活化CO₂以通过[DBUH][O(CO)OCH₂CH₃]中间体生成EMC的替代途径。尽管使用了化学计量量的DBU，但该碱可以通过在低温下以[DBUH][O(CO)OCH₃]形式沉淀回收，经过可行的顺序热分解，使过程更环保。

随后，作者分析了CO₂对乙醇与DMC催化酯交换反应的影响。不同CO₂压力和温度下的转化率/时间曲线表明，当反应温度超过90°C时，CO₂提高了转化率（图6右侧）。实际上，使用DBU的羰基化方法也已获得专利，显示了开发在温和条件下操作且尊重公司经济性过程的普遍必要性。2020年，大连理工大学的一个研究团队报道了使用DBU在低CO₂压力下从CO₂、醇和溴代烷制备多种有机碳酸酯的优化条件。后来，2021年，同一小组报道了一项广泛的工作，研究了碱、溶剂、试剂浓度、CO₂压力、温度和时间的作用，以优化反应。乙腈提供了在低初始压力和相对低温（70°C）下进行反应的适当介质，仅需1小时，使用稍过量的DBU（1.5当量）。与之前的情况一样，DBU碱是可重复使用的，在反应后通过额外的酸处理回收。[DBUH]⁺[Br]^–盐用KOH在乙醇中洗涤以完全回收胺，这种方法提供了一种在温和条件下制备多种对称和不对称有机碳酸酯的绿色途径。特别是，使用甲醇和乙基溴在优化条件下以92%的产率合成了EMC。

尽管碱作为CO₂活化剂的作用已被广泛研究，但也研究了其它替代方案。2020年，华东理工大学的一个团队开发了一种方法，在温和合成条件下且时间不太长（<24小时）使用离子液体（ILs）作为CO₂活化剂制备有机碳酸酯。所选结构为咪唑N-取代（其中R1和R2=C₂–C₁₆烷基，R3=C₂–C₁₆烷基，R4NH₂=C₂–C₁₆胺烷基）。阴离子包括碳酸氢根、乙酸根、丙酸根、正丁酸根或乙酰丙酸根等。在该发明中，咪唑IL与CO₂结合以降低反应的活化能，从而最小化反应的温度和压力要求。首先，咪唑IL与CO₂结合形成加合物，促进CO₂气体进入液相；然后，生成的CO₂加合物增强了反应的质量和热量传递，并将CO₂的原始C(sp)杂化模式改变为C(sp²)，降低了反应的活化能。同时，卤代烃的使用有利于溶剂化效应，进一步降低了活化能。

**3.1.2 非均相催化剂**

2006年，Tomishige及其合作者探索了使用各种CeO₂基非均相催化剂从醇或DMC和CO₂直接合成EMC。固体通过在不同温度（400–1000°C）下于空气气氛中煅烧氢氧化铈或氧化铈3小时制备。图7显示，在低反应温度如383和130°C下，DMC与C₂H₅OH的反应速率远低于CH₃OH + C₂H₅OH + CO₂中EMC的形成速率，因此表明在低反应温度下酯交换反应不是EMC形成的主要途径；相反，在存在或不存在DMC的情况下产物分布相似。这些数据表明，与从醇和CO₂形成碳酸酯的反应速率相比，酯交换反应速率不可忽略，并且产物分布也受酯交换反应的影响。从这些结果得出结论，EMC可以通过CeO₂上吸附的乙基碳酸酯物种与CH₃OH反应作为第一步形成。在较高温度下，酯交换反应可以与醇与CO₂的反应并行进行。除了证明其催化剂在EMC形成方面的潜力外，光谱和机理分析使作者能够提出催化剂表面上的温度依赖性反应途径。一项研究是吸附的甲基碳酸酯物种与C₂H₅OH之间的反应，另一项是吸附的乙基碳酸酯物种与CH₃OH之间的反应。FTIR研究表明，所有末端OH物种都容易转化为烷基碳酸酯物种，这表明甲基碳酸酯和乙基碳酸酯物种都形成在催化剂表面上。然后，吸附的烷基碳酸酯物种与游离醇反应。对EMC的高选择性可以通过吸附的烷基碳酸酯物种与CH₃OH的反应速率高于与C₂H₅OH的反应速率来解释。CH₃OH + C₂H₅OH + CO₂ + DMC的酯交换反应速率较低也支持了EMC由吸附的乙基碳酸酯物种与CH₃OH形成的观点。

**3.2 醇的氧化羰基化**

**3.2.1 作为EMC前体的DMC的合成**

DMC是通过酯交换路线合成EMC的主要前体；因此，DMC的合成直接影响EMC的价格和产量。在本节中，将讨论通过甲醇的氧羰基化合成DMC，这也为引入下一节关于通过相同技术直接合成EMC的内容。在这两种情况下，可以区分均相和非均相催化剂。本节不打算作为通过甲醇氧羰基化合成DMC的广泛综述，因为已有不同的综述专门讨论这一主题，而只是作为DMC如何主要制造以及该技术如何扩展到EMC的介绍性总结。

**3.2.1.1 均相催化剂**

目前DMC的生产主要基于甲醇的氧羰基化，使用氯化铜催化体系，由EniChem在20世纪70年代开发。这种一步液相工艺在>20 bar CO/O₂和130°C甲醇下运行，DMC产率为100–200 g L^–1 h^–1。图8显示了可能的机理，涉及催化氧化还原循环，其中甲醇攻击配位到溶剂化氯化铜催化位点的CO分子，该位点又由CuCl的甲氧基衍生物与O₂氧化后形成。第二个甲醇分子的亲核攻击生成DMC产物，然后Cu²⁺阳离子被还原为Cu⁺，开始新的催化循环。该过程产生HCl，与Cu^+/2+位点相互作用，维持金属催化中心的电中性。该催化体系的变体，例如带有胺配体，也是可行的。

**3.2.1.2 非均相催化剂**

由UBE开发的固体负载钯催化的两步气相工艺也可用于通过CO₂与醇的氧酯化制备DMC。图9显示了可能的催化循环。与均相过程一样，该反应使用甲醇、CO和O₂作为原料，但另外引入了原位形成的亚硝酸甲酯。这样，过程分两步进行，均在气相中：第一步，甲醇在50°C下与氮氧化物和O₂反应生成亚硝酸甲酯和水；第二步，亚硝酸甲酯与CO反应生成DMC和NO，反应温度为5–10 bar和100–120°C。固体Pd催化剂放置在固定床反应器中，NO被循环回以再次转化为亚硝酸甲酯。每年可以以这种方式生产数万吨DMC。载体的性质影响催化剂性能，优先使用沸石和Al₂O₃。需要添加共催化剂如CuCl₂以避免Pd²⁺还原为Pd⁰并保持系统中氯离子以保持效率。CuCl₂的作用与均相体系有些相似，但Pd是当前非均相体系中的关键催化位点。相关的Pd/Cu固体催化剂在气相中也显示出良好的催化活性，并且正在研究不同的无Pd替代固体催化剂，例如Cu负载的固体催化剂。

**3.2.1.3 对EMC生产的影响**

煤制甲醇技术在过去几年中发生了巨大变化，使甲醇成为一种易于获得的大宗商品。此外，生物基甲醇路线现在也可用，提高了甲醇生产的可持续性。因此，上述用于合成DMC的氧化羰基化路线对EMC的生产有直接影响，当DMC是前体时。不无道理，甲醇的氧羰基化制DMC已成为全球主导的生产方法，仅中国就有300万吨/年的DMC产能，推动生产成本低于500美元/吨DMC。这种价格下降从根本上重塑了市场，使DMC衍生的EMC成本降低，目前EMC比DEC便宜。这一图景预测了基于DMC的EMC生产，具有从煤基到生物基DMC的不同替代方案，具有合理的环境营销权衡。

**3.2.2 EMC的直接合成**

如前所述，甲醇的氧化羰基化首先由EniChem在20世纪80年代初在欧洲实现工业化，标志着大规模碳酸酯生产的重大进展。该工业过程涉及使用氯化铜催化剂的液相甲醇氧化羰基化。尽管详细机理仍在研究中，但已提出两步氧化还原途径（图10）。最初，甲醇和O₂与CuCl催化剂相互作用形成[Cu(OCH₃)Cl]。随后，在CO下与醇反应生成烷基碳酸酯，同时还原CuCl。在EMC的情况下，乙醇与[Cu(OCH₃)Cl]反应生成不对称碳酸酯。机理研究表明，添加少量可溶性铜(II)物种如CuCl₂，或引入微量水（通过水解使Cu(II)溶解），可增强[Cu(OCH₃)Cl]在CO下的还原。

在20世纪90年代，UBE Industries（日本）提出了一种通过亚硝酸甲酯羰基化生产DMC（而非EMC）的替代气相路线。该过程始于NO和O₂形成亚硝酸甲酯，然后与甲醇反应生成CH₃ONO和水。在钯(II)卤化物催化下，CH₃ONO和CO进行酯化反应生成DMC，NO作为可回收的介体再生亚硝酸甲酯和Pd中心。需要共催化剂如CuCl来防止Pd(II)还原为Pd(0)，否则会促进草酸二甲酯的形成。这种策略也适用于EMC合成。尽管这些过程具有工业重要性，但含氯催化剂带来了挑战，包括由于氯离子浸出导致的快速失活和设备腐蚀。因此，研究集中在开发改性催化剂，特别是非均相和无氯的铜基体系，以提高性能和稳定性。尽管这些策略已扩展到EMC合成，但通过氧羰基化直接生产EMC仍然有限，仅报道了孤立的例子。

**3.2.2.1 均相催化剂**

2004年，武汉大学的研究人员开发了一种通过甲醇和乙醇的氧化羰基化合成EMC的均相路线，使用CuCl与N-供体配体1,10-菲咯啉（phen）和N-甲基咪唑（NMI）配位。他们系统研究了反应参数——包括甲醇与乙醇体积比、phen与NMI摩尔比、温度和压力——对EMC转化率和产率的影响，证明了CuCl/phen/NMI组合相比单独CuCl的优越性能。发现控制phen与NMI的摩尔比对于优化EMC选择性和整体催化效率至关重要。

**3.2.2.2 非均相催化剂**

2009年，UBE Industries（日本）专利了一种一步气相方法，通过亚硝酸甲酯、CO和脂肪醇在温和条件下（50–150°C，常压）直接反应生产不对称碳酸酯。该反应使用含有铂族金属（Pd、Pt、Ir、Ru、Rh）或其衍生物（卤化物、盐或氨络合物）的固体催化剂，分散在各种多孔载体上，包括活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅铝、沸石或铝酸锂尖晶石。

后来，哈佛大学Cynthia M. Friend小组报道了一种非均相金催化剂，可有效介导低温气相羰基化。光谱研究揭示了一种新型的氧辅助机理（图11），不同于经典的甲醇羰基化，无需卤化物促进剂。

首先，如图11所示，金表面通过臭氧分解的氧沉积活化，该表面介导甲氧基的直接羰基化，通过独特的两步亲核攻击机理。然后，甲氧基亲核攻击CO中的碳原子，形成稳定的表面中间体甲氧基羰基。随后，后者被残留的甲氧基攻击，导致形成DMC。在合成不对称烷基碳酸酯如EMC的情况下，作者提出，一旦表面结合中间体通过亲核试剂在低温（–123°C）下攻击CO形成，然后在较高温度（约27°C）下被第二个亲核试剂（CH₃CH₂O–）攻击，形成最终的EMC。这种氧辅助、金催化的方法具有几个优点：在温和条件下操作，避免有毒副产物（仅产生水、CO₂和甲酸甲酯），对多种醇和胺具有广泛的底物相容性，代表了一种有前景的无机不对称碳酸酯（如EMC）的绿色合成路线。

**3.3 尿素醇解**

与之前的方法一样，通过尿素醇解路线合成不对称烷基碳酸酯的例子在文献中很少。相反，其对称类似物，如DMC和DEC，已被广泛研究，有各种过程和催化剂报道。一般来说，烷基碳酸酯可以从相应的醇和尿素通过两步过程合成。对于DMC，甲醇与尿素反应生成氨基甲酸甲酯（MC），随后与额外的甲醇反应生成最终产物。已经提出了两种主要机理：金属负载催化剂和酸介导途径，如图12所示。

不对称碳酸酯的合成需要同时存在两种不同的醇。迄今为止，通过尿素醇解生产EMC的唯一例子是宜兴中宇医药化工有限公司的专利。在这项工作中，使用氧化铝负载的金属氧化物作为非均相催化剂。制备过程首先用碱性气体和氮气的混合物处理γ-Al₂O₃载体以生成固体载体。然后通过湿浸渍将活性组分（PbO、ZnO、MgO、Fe₂O₃、CuO或CaO）以及辅助金属（La、Na、K、Sr或Ce）沉积在载体上，最后进行煅烧步骤。这种方法证明了通过尿素醇解合成EMC的可行性。

**3.4 酯交换反应**

文献清楚地表明，尽管有上述替代方法，但酯交换反应仍然是EMC合成的主要路线。如前所述，酯交换反应可以通过三种主要途径进行：（a）DMC和DEC的酯交换，（b）DMC和乙醇的酯交换，以及（c）DEC与相应的醇甲醇结合——这条路线不太常用，通常从合成角度来看效率较低，如前所述。所报道的例子表明，前两种方法是最广泛使用的。在某些应用中，如下所述，不希望存在所有三种组分（EMC、DMC和DEC）。因此，合成方法的选择通常受EMC产品所需纯度和选择性的指导。

用于通过酯交换过程合成EMC的最具代表性的催化剂总结在表2中（由于专利写作的正式性，合成条件和结果以宽范围提供，使其难以分类。因此，专利未包含在此表中）。

**3.4.1 均相催化剂**

使用均相催化剂的酯化反应在文献中研究较少，尽管甲醇钠（NaOMe）是工业水平上的首选催化剂。使用均相催化剂，特别是NaOMe，会产生大量固体废物并产生高分离成本。尽管如此，醇盐作为可溶性催化剂在许多专利中仍有广泛报道。2012年，中国中型企业铜陵金泰化工实业有限公司专利了使用NaOMe和NaOEt作为均相催化剂在中等反应条件（90–120°C，0.5–8小时）下生产EMC。他们的过程被描述为简单、成本效益高且产量高。该系统仅包含三种组分（DMC、EMC和DEC），显著降低了分离成本，并且催化剂可以多次循环使用，进一步降低了总体生产成本。最近，2022年，中国领先的光伏电力优化器高科技公司江苏国能新能源科技有限公司专利了一种从DEC和DMC生产EMC的连续过程，使用NaOMe。在该方法中，催化剂连续添加到反应混合物中，反应完成后移除，混合物转移到蒸馏塔中以获得电子级EMC，满足公司的质量要求。2023年，韩国最大的化学公司LG化学专利了一种使用金属醇盐催化剂的无溶剂酯交换过程生产EMC。该专利涵盖了通式M(OR)_x的各种金属醇盐（其中M=Al、Mg、Ge、Ga、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Rh、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr或V；R=C₁–C₅直链或支链烷基）。该方法最小化了最终产物中的溶剂存在，确保两种类型的对称线性碳酸酯和反应物不对称碳酸酯大部分保留在混合物中，便于EMC的有效分离和纯化。

除了醇盐之外，用于酯交换反应的均相催化剂现在按时间顺序进行评论。自2003年以来，低成本固体催化剂