高缠结的刷状聚合物网络

《Advanced Materials》：Highly Entangled Bottlebrush Polymer Networks

　　

缠结是支配聚合物网络动态力学行为的拓扑约束。线性聚合物在相对较低的分子量（MW）下不可避免地发生缠结，而刷状聚合物——由密集接枝有许多相对较短侧链的长主链组成——抑制了缠结，使得具有类似组织柔软度的无溶剂网络成为可能。然而，同样的空间位阻使主链产生预应变并导致此类网络变脆。在此，研究人员报告了结合极度柔软性与韧性的高缠结刷状弹性体。使用短聚乙二醇（PEG）侧链，研究人员合成了在室温下保持无定形的高分子量刷状聚合物（>3 × 10⁶ g/mol）。研究人员确定了2.4 × 10⁶ g/mol的缠结阈值，其缠结模量约为1.3 kPa，比线性对应物低近1000倍。未缠结的刷状网络表现出应变硬化，而缠结的刷状网络由于缠结滑移表现出明显的应变软化，随后是延迟的硬化。尽管其模量较低（约1 kPa），这些弹性体的拉伸率高达约1800%，并且表现出约63 J/m²的疲劳阈值，与天然橡胶相当。其本征疲劳强度——即疲劳阈值除以模量——比高缠结线性聚合物网络高40倍以上。这些结果确立了一类新型软而韧的聚合物网络，并为理解结构复杂聚合物的非线性力学提供了一个模型系统。

在聚合物物理领域，缠结作为拓扑约束在决定交联网络的动态力学行为方面起着核心作用。在传统的长链线性聚合物网络中，未弛豫的缠结起着类似永久共价交联的作用，使得网络刚度通常被限制在10⁶ Pa的高水平。由于缠结在变形时可以沿着网络链滑动，这种动态特性使得高缠结线性聚合物网络展现出优异的抗断裂性、低摩擦和良好的抗疲劳性。然而，要在保持极低刚度的同时实现高韧性一直是个难题。刷状聚合物具有一条长主链和密集接枝的短侧链，这种特殊的“胖”分子构型极大地抑制了缠结的形成，从而使得制备模量在10²-10⁵ Pa之间且能模拟生物组织柔软度的无溶剂弹性体成为可能。但是，侧链带来的巨大空间位阻也预先拉紧了主链并导致网络变脆。为了在极低模量下兼顾高韧性，开展针对高缠结刷状聚合物网络的研究显得尤为必要。研究人员成功开发出一类结合了极度柔软性与高韧性的高缠结刷状弹性体，该研究成果已发表在《Advanced Materials》期刊上，为软材料非线性力学研究提供了理论模型和全新材料设计范式。

研究人员主要采用了以下几项关键技术方法：通过光引发自由基聚合反应制备具有不同侧链与交联比例的刷状PEG弹性体；采用小振幅振荡剪切（SAOS）流变测试结合时温等效原理（TTS）提取网络平衡剪切模量；利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合合成超高分子量聚合物样品；通过凝胶渗透色谱（GPC）与核磁共振（¹H NMR）确认分子量及结构；运用单轴拉伸测试及Rivlin-Thomas方法评估力学行为、能量耗散及疲劳抗性机制。

刷状网络的分子设计、合成及缠结阈值
通过光聚合单官能团与双官能团PEG大分子单体制备无溶剂弹性体，并通过改变两者的摩尔比控制每条网络链上的侧链平均数（n_sc）。流变学测试表明，当n_sc小于5000时，平衡剪切模量（G₀）随n_sc增加而线性下降；当n_sc远大于5000时，G₀饱和于1.3 kPa的极低恒定值，说明此时缠结主导了网络模量。结合Kavassalis-Noolandi理论计算得出每个缠结包含的侧链数n_e约为5000，与实验结果高度吻合。由于采用了短链空间拥挤效应，合成的超高分子量无定形刷状PEG聚合物在室温下呈液态，规避了线性聚合物的结晶问题，并表现出典型的线性聚合物熔体流变行为。

单轴拉伸行为
未缠结的刷状网络表现出显著的应变硬化行为，而高缠结刷状弹性体则表现出由缠结滑移引起的明显应变软化，随后才发生应变硬化。尽管由于网络缺陷，高缠结弹性体的最大拉伸比仅为约17，远低于理论极限，但仍显著优于传统单网络弹性体。在描述大形变下的非线性弹性时，传统的唯象模型难以完全拟合，而Rubinstein-Panyukov分子理论模型能够很好地捕捉应变软化和随后的应变硬化过程。

应变速率依赖的力学性能
高缠结弹性体的力学行为高度依赖于应变速率。在极低应变速率下，由于缠结有充足的时间滑动，表观杨氏模量接近平衡态模量的3倍，此时网络最大伸长率仅为10左右；而在较高应变速率（1 s^-1）下，缠结滑移受限，滑环在重新均匀分布前便已承受巨大应力，这使得宏观应力分布更加均匀，有效延缓了局部应力集中导致的断裂，最大伸长率可达约19，但同时也表现出更为明显的应变软化。

能量耗散、疲劳与强度
高缠结刷状弹性体在小形变下由于缠结滑动摩擦表现出高达38%的能量耗散效率，而在大形变下缠结被锁定如同交联点，耗散效率降至极低水平。在500次大形变循环加载下，力学性能无明显衰减，展现出优异的弹性回复与机械韧性。带缺口疲劳测试表明，其疲劳阈值（Γ_th）达到约63 J/m²，与天然橡胶相当。尽管其模量比传统高缠结线性聚合物网络低约1000倍，但由于其极高的缠结分子量（约2.5 × 10⁶ g/mol），赋予了聚合物在更微观尺度上重新分布应力的能力，使其本征疲劳强度（Γ_th/E）比高缠结线性网络高出40倍以上。

在结论部分，研究人员总结指出，通过合理运用短PEG侧链设计并合成在室温下保持无定形态的高分子量刷状聚合物，成功跨越了从未缠结到高度缠结的网络体系。研究明确揭示了缠结阈值及极低的缠结模量，并系统阐明了由于缠结滑移引发的独特应变软化及应变速率效应机制。此类高缠结刷状弹性体能够在维持极低模量的同时保持优异的拉伸性能、抗疲劳韧性与机械回弹性，其内在的极高缠结分子量使得应力能够在较大尺度上耗散。这项研究不仅建立了一类兼具极低模量与极高本征韧性的软材料分子设计准则，也为非线性断裂力学研究提供了优良的模型材料体系。