综述：镁离子电池正极材料：人工智能应用、研究进展与产业化

《Journal of Magnesium and Alloys》：Magnesium-ion battery cathode materials: Artificial intelligence applications, research advances, and industrialization

　　

镁离子电池因其高体积能量密度、优异安全性、环境友好性、资源丰富和低成本等突出优势，在储能应用中展现出巨大潜力。然而，镁离子具有高电荷密度和强极化特性，导致正极材料中扩散动力学缓慢、可逆容量有限以及循环稳定性差，这些因素严重制约了镁离子电池系统的进一步发展。因此，开发高性能正极材料是推动镁离子电池实际应用的关键步骤。本综述系统回顾了镁离子电池正极材料的研究进展，阐明了正极材料的类型和内在机制，并批判性地评估了不同类别正极材料的调控策略以及阴极-电解质界面（CEI）。随后，重点介绍了人工智能（AI）技术在镁离子电池正极材料筛选、性能预测和机理分析中的最新应用。此外，讨论了AI在揭示镁存储反应机制、建立结构-性能关系以及加速新材料发现方面的潜在价值。最后，本文总结了镁离子电池正极材料的产业化进展和面临的关键技术挑战，并概述了未来的发展方向。本综述旨在为高性能镁离子电池正极材料的智能设计、系统构建和产业化提供见解和参考。

论文主体部分系统总结了镁离子电池正极材料的研究进展，涵盖嵌入型、转化型、有机物型和高比能元素型四类材料，以及人工智能（AI）应用和产业化现状。以下按小标题进行总结：

**2. 镁离子电池正极材料体系**
**2.1. 正极材料的类型与反应机制**
镁离子电池通过Mg²⁺在正负极间的可逆插脱存储能量。正极材料的晶体结构、通道尺寸和键合特性直接决定电池的能量密度、循环寿命和倍率性能。根据反应机制，正极材料分为四类：(1)嵌入型：通过Mg²⁺在晶格框架中的可逆嵌入/脱出存储电荷，具有高结构稳定性和明确的离子传输路径，但Mg²⁺扩散受晶格参数和配位环境限制。(2)转化型：通过伴随化学键断裂和生成的相变反应存储Mg²⁺，涉及过渡金属的多电子转移，提供高理论比容量，但易导致容量衰减和动力学滞后。(3)有机型：通过Mg²⁺与羰基、亚胺等活性官能团的可逆配位或氧化还原反应实现电荷存储，分子结构高度可调，但电子导电性低且易溶解。(4)高比能元素型：通过多电子转移机制实现高理论比容量，但反应中体积膨胀和中间产物穿梭效应严重损害循环稳定性。

**2.2. 嵌入型正极材料**
**2.2.1. 谢弗雷尔相化合物**
谢弗雷尔相（CP）化合物（通式Mo₆T₈，T=S、Se、Te）是首个实现可逆镁存储的嵌入型正极材料。以Mo₆S₈为例，其晶体结构以八面体Mo₆原子簇为中心，周围被8个S原子立方配位，形成三维离子传输通道。每个Mo₆S₈单元最多可容纳两个Mg²⁺。该结构有效屏蔽Mg²⁺的+2价电子云，降低室温扩散能垒，同时Mo原子可催化Mg²⁺从Mg₂Cl₃⁺络合阳离子中脱溶剂化，加速嵌入过程。Aurbach等首次在2000年将Mo₆S₈用作镁离子电池正极，系统在>2000次循环后保持约85%初始容量。但Mo₆S₈比容量低、反应电位低。后续研究通过纳米化（如碘蒸气转移法制备Mo₆S₈纳米片）、引入Cu形成Cu_xMo₆S₈（促进Mg²⁺脱附）、Se原子掺杂（扩大晶格框架）以及碳包覆（如Mo₆S₈@C）等策略提升可逆镁存储容量和倍率性能。

**2.2.2. 尖晶石相化合物**
尖晶石相化合物结构通式为AB₂X₄（B=Ti、V、Mn等；X=O、S、Se等），呈立方晶系。A²⁺占据四面体（8a）位，B³⁺占据八面体（16d）位，通过X原子共享边缘连接，在空八面体（16c）位形成三维扩散通道。Mg²⁺通常通过八面体-四面体-八面体（O-T-O）或四面体-八面体-四面体（T-O-T）路径扩散。MgMn₂O₄因Mn³⁺的Jahn-Teller畸变易发生不可逆结构变化，导致容量衰减。研究通过纳米晶自组装（制备空心球）、低温溶剂热合成亚稳态立方MgMn₂O₄纳米颗粒，以及离子掺杂（如Al掺杂、Ni掺杂与氮掺杂还原氧化石墨烯（N-rGO）复合）抑制畸变，提升放电性能。此外，硫化物尖晶石（如Mg_xZr₂S₄、CuCo₂S₄）因S原子半径大、离子化程度低，显著增强Mg²⁺扩散速率，但需纳米化处理克服低电子导电性。

**2.2.3. 层状金属氧化物**
层状金属氧化物具有二维通道，允许Mg²⁺通过。层状V₂O₅是研究最广泛的系统之一，α-V₂O₅具有高可逆容量和电压平台，但存在电压滞后；β-V₂O₅可逆容量高达361 mAh g^-1。水分子可形成水合离子屏蔽高价电荷，促进Mg²⁺嵌入。结构改性策略包括层间工程（如引入聚环氧乙烷（PEO）或聚苯胺（PANI）扩大层间距）和纳米复合（如无定形V₂O₅量子点与氮掺杂碳纳米纤维复合（a-V₂O₅-QDs@NCNFs））。钒氧化物衍生物如预嵌入碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）的Na-V₃O₈、NaV₆O₁₅，以及c轴取向的V₃O₇·1.9H₂O纳米带，均通过结构稳定性或各向异性设计提升性能。α-MoO₃具有层状正交晶结构，通过F^?取代和H⁺间隙共掺杂制备HMoOF，以及化学还原Na_0.04MoO₃·(H₂O)_0.49，改善Mg²⁺扩散和倍率性能。TiO₂通过缺陷工程（如F^?、OH^?多价掺杂引入钛空位）和阳离子掺杂（如Fe³⁺/Fe²⁺取代诱导氧空位、Ni掺杂）增强镁存储容量和循环稳定性。

**2.2.4. 层状金属硫化物/硒化物化合物**
层状金属硫化物/硒化物具有二维通道，S/Se原子半径大、离子化程度低，增强Mg²⁺迁移率。TiS₂纳米管阴极放电容量达236 mAh g^-1。MoS₂通过聚氧乙烯扩大层间距（从0.62 nm到1.45 nm）使Mg²⁺迁移率提高两个数量级；石墨烯插层、Cu²⁺掺杂诱导1T相、以及无定形富硫1T/2H-MoS₂介孔纳米球（a-MoMoS_2+x）等策略显著提升容量（如438.7 mAh g^-1）。V基硫化物VS₂和VS₄通过石墨烯包裹、聚苯胺（PANI）插层、CNTs/VS₄复合以及VO₂(R)/VS₄异质界面构建，增强导电性和离子迁移，VS₄异质界面容量达554 mAh g^-1。硒化物（如VSe₂）因Se原子半径大、相互作用弱，性能通常优于对应硫化物。

**2.2.5. 聚阴离子化合物**
聚阴离子化合物通过过渡金属与聚阴离子基团共价连接形成三维网络，提供高电压平台和长循环寿命，但理论比容量较低。硅酸盐橄榄石型MgMSiO₄（M=Fe、Co、Mn）通过碳包覆C@MgMnSiO₄实现2.8 V高电压和160 mAh g^-1放电容量；等离子体处理提升MgCoSiO₄孔隙率。NASICON型磷酸盐（通式A_xB₂(PO₄)₃）具有开放三维离子通道，如LiTi₂(PO₄)₃（LTP-F/C）在镁锂混合电池中表现优异，Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）在Mg²⁺/Na⁺混合电解质中实现逐步嵌入，Fe³⁺和Cr³⁺共掺杂提升热稳定性。

**2.3. 转化型正极材料**
**2.3.1. 转化型金属氧化物**
锰氧化物是主要研究对象，α-MnO₂（2×2隧道结构）初始可逆容量240 mAh g^-1，但Jahn-Teller畸变和Mn溶解导致容量衰减。Al³⁺掺杂缩短Mn-O键长、诱导氧空位，保持197.02 mAh g^-1容量（2000次循环后>85%保持率）。Fe³⁺掺杂抑制畸变，15% Fe掺杂样品2 A g^-1下1000次循环后容量保持率85.2%。δ-MnO₂（二维层状结构）在含水电解质中可逆插层，在非水电解质中伴随表面转化反应形成MnOOH、MnO和Mg(OH)₂。

**2.3.2. 转化型金属硫化物/硒化物化合物**
CuS通过多步反应（嵌入→转化生成Cu和MgS）实现镁存储，但室温动力学缓慢。通过电解液优化（如四甘醇二甲醚（G4）重组APC-G4）和纳米化（20 nm CuS纳米颗粒）提升性能，200次循环后库仑效率99.9%。Te掺杂（CuS_0.96Te_0.04）降低Cu⁰/Cu⁺反应能垒，CuS@G异质界面通过C-S键促进可逆相变。硒化物（如Se-CuS纳米管、单晶CuSe纳米片、氮掺杂NiSe₂（NNiSe₂））因高导电性表现出更优潜力。其他硫化物如NiS₂空心球、CoS纳米花也通过结构设计提升容量和循环稳定性。

**2.4. 有机正极材料**
**2.4.1. 有机单体材料**
有机醌类化合物如2,5-二甲氧基-1,4-苯醌（DMBQ）可逆容量约260 mAh g^-1，电解液影响显著。3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）在APC+LiCl电解液中抑制溶解，150次循环后容量保持79%。芘-4,5,9,10-四酮（PTO）通过羰基杂烯醇化机制实现快速四电子氧化还原，配合无氟镁-磺化聚醚醚酮（Mg-SPEEK）离子选择性膜抑制穿梭效应。

**2.4.2. 有机聚合物材料**
聚合物如聚(氢醌-苯醌硫化物)（PHBQS）放电平台2.0 V，容量158 mAh g^-1。三种聚蒽醌（PAQS、14PAQ、26PAQ）中，14PAQ因侧链蒽醌基团可旋转性缓解结构应力，1000次循环后容量保持90.4%。

**2.4.3. 其他有机材料**
聚酰亚胺-碳纳米管（PI@CNT）复合材料在-40°C至50°C宽温区稳定工作。苯并醌基微孔共轭聚合物（BQMCP）理论容量467 mAh g^-1。2-吡咯蒽醌（2-PyAQ）通过电解液触发的原位聚合策略形成PAQPy，4000次循环后容量保持53.6%。含硫有机物如蒽硫化物（ANS450）利用π-共轭骨架抑制多硫化物溶解。金属-有机框架（MOFs）如Cu-S₅HHTP和共价有机框架（COFs）如HATNHHTP@CNT也展示出镁存储潜力。

**2.5. 高比能元素材料**
**2.5.1. Mg-S/Se体系**
元素硫理论比容量1672 mAh g^-1，但需非亲核电解液和抑制多硫化物穿梭。电解液设计如Mg(TFSI)₂-MgCl₂-DME浓度调控、有机硼酸镁基电解液、单镁离子电解液[Mg(DG)₂][HMDSAlCl₃]₂、YCl₃替代AlCl₃等提升性能。正极设计如Co₃S₄@MXene异质结构、多级孔碳基复合（S@C）、Fe₃O₄/C@Ti₃C₂异质结等增强动力学和抑制穿梭。Mg-Se体系中，Cu粉形成Cu₃Se₂中间相、硒化聚丙烯腈（Se/PAN）以及S-Se复合阴极（KBS_0.86Se_0.14）均表现出协同优势。

**2.5.2. Mg-I₂体系**
碘单质通过液-固两相反应机制（I₂→可溶性Mg(I₃)₂→不溶性MgI₂）避免固态扩散动力学障碍。乙基紫（EV）与碘离子协同多电子氧化还原，EVI₂阴极能量密度304.2 Wh kg^-1，100次循环后稳定。与多硫化物/多硒化物不同，碘的穿梭效应基于I^?/I₃^?可逆转化，主要通过库仑效率损失而非阳极钝化体现。

**2.6. 阴极-电解质界面**
镁电池中阴极-电解质界面（CEI）研究尚处早期。氯系电解液在Mo₆S₈表面形成含氯吸附层促进Mg²⁺嵌入。无氯硼基电解液（Mg[B(hfip)₄]₂）诱导[B(hfip)₄]^?氧化分解形成B_xO_y CEI层，加速界面Mg²⁺传输。高电压体系中，MgV₂O₄表面亚化学计量层驱动TFSI^?分解形成CEI，但可能抑制界面传输。表征需结合X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）和电化学阻抗谱（EIS），并采用原位/操作技术。工程策略包括能级导向双添加剂策略（同时形成SEI/CEI对）和BI₃等添加剂形成富碘/硼界面层。

**2.7. 电化学技术指南**
区分嵌入、转化和赝电容机制的核心技术：循环伏安法（CV）和b值分析（b=0.5扩散控制，b=1.0表面过程）；恒电流间歇滴定技术（GITT）测定化学扩散系数（D）；电化学阻抗谱（EIS）区分电荷转移、扩散和界面演化；原位X射线衍射（XRD）揭示结构演变；非原位/原位XPS提供表面化学信息。建议多种方法联用互证。

**3. 人工智能的应用**
**3.1. AI的工作机制**
AI在镁电池正极筛选中的工作机制包括四个层次：监督学习（以带隙、扩散势垒为标签训练模型）、无监督学习（聚类识别化学成分和拓扑结构中的潜在模式）、迁移学习（从锂离子电池大数据集迁移知识到镁电池小样本系统）、主动学习（预测与验证闭环迭代优化）。AI相比传统密度泛函理论（DFT）的核心优势在于计算效率（推理时间近线性）、筛选规模（分钟级预测数万种化合物）和预测精度（深度图神经网络误差接近DFT）。AI与DFT形成“AI筛选→DFT精炼→AI再训练”协同闭环。

**3.2. AI驱动的正极材料设计与开发**
在尖晶石结构中，多阶段机器学习策略预筛选3880种化合物，结合XGBoost算法和DFT验证，最终筛选出6种新型尖晶石材料（如MgNi₂O₄、MgMo₂S₄、MgCu₂S₄），预测为室温超离子导体。有机正极材料中，稀疏建模和三级渐进式机器学习框架（结合DFT、进化算法和生成式AI内核）从百万级分子库中识别459种有机电极材料，部分理论能量密度>1000 Wh kg^-1。电压预测方面，基于晶体图卷积神经网络（CGCNN）的迁移学习框架和端到端AI筛选流程，从15000种候选材料中筛选出160种高电压正极（>3.0 V），进一步结合神经等变原子势（NequIP）力场，最终确定23种优选材料。材料筛选框架整合支持向量回归（SVR）、元启发式优化和多准则决策；集成工具结合深度神经网络（DNN）、支持向量机（SVM）和核岭回归（KRR）；虚拟筛选策略从一维材料数据库识别SiS₂、GeS₂、SiSe₂。模型架构创新包括Battery Former图神经网络、晶体扩散变分自编码器（CDVAE）与微调大语言模型（LLM）双生成模型、基于图注意力机制神经网络（GATGNN）和残差网络与多头注意力（MHA-ResNet）模型，均提升电压预测精度。

**3.3. AI应用的当前不足与未来方向**
当前挑战包括：(1)数据质量和规模限制——实验数据成本高、异质性强；(2)模型可解释性与物理机制脱节——黑箱模型难以追溯预测偏差来源；(3)多尺度建模整合挑战——缺乏跨尺度关联模型；(4)专业知识与数据驱动方法融合不足——未有效结合电化学原理和合成约束；(5)计算资源和算法效率瓶颈——高维特征和大规模计算需求高。未来方向：(1)构建标准化的多价离子正极多模态数据库；(2)开发物理嵌入的深度学习和可解释AI；(3)建立跨尺度模拟与闭环实验加速平台；(4)开发小样本和非平衡过程的高效算法。

**4. 产业化前景、现状与挑战**
**4.1. 产业化前景**
镁离子电池正极材料产业化处于实验室到中试过渡阶段（TRL 2-4）。嵌入型材料（如层状金属氧化物、谢弗雷尔相Mo₆S₈）进展最快，纳米结构和碳包覆策略有望3-5年内实现特定应用商业供应。转化型材料（如CuCo₂S₄）理论能量密度高，但需解决反应可逆性和电压滞后。有机材料（如Melem-PDI聚合物网络）分子级可设计性和环境友好性突出，但导电性和溶解性问题需复合碳纳米管解决。镁锂混合离子电池作为过渡技术，兼容现有锂电设备，降低产业化门槛，如(Co,Cu)Se₂/CoSe_x异质结构在APC-LiCl双盐电解液中表现优异。

**4.2. 全球产业化现状与产学研合作**
全球多国启动镁电池商业化项目，如欧盟HighMag项目（13家机构，目标TRL 2→4，研发镁-硫和镁-金属系统）、中国重庆大学团队开发世界首个安时级镁电池电芯，联合投资4亿元建设中试产线；中国科学院青海盐湖研究所实现宽温域镁基锂离子电池，解决高低温性能统一问题。这些合作加速了技术从实验室到市场的转化。

**4.3. 产业化挑战与未来展望**
技术挑战包括Mg²⁺扩散动力学缓慢、循环中结构不可逆变化、电解液匹配问题；成本与产业链方面，高性能正极合成成本高、供应链不完善、标准化缺失。未来重点：(1)材料创新设计（异质结构、梯度结构、多维纳米结构）；(2)界面工程优化；(3)混合离子电池作为过渡方案；(4)低成本规模化生产技术（低温固相、溶液法、模板法）；(5)建立统一性能评价标准和测试规范。市场应用路径为“示范应用→利基市场→大规模部署”，预计3-5年内实现特定场景商业应用，5-10年内形成规模化产业体系。