实验与计算的Bi4+/3+电荷跃迁能级相对于真空能级的比较

《Journal of Luminescence》：Comparison of experimental and computational Bi4+/3+ charge transition level energies relative to the vacuum level

　　

铋以Bi²⁺、Bi³⁺和Bi⁴⁺的形式被用于发光磷光体、闪烁体、余辉磷光体和存储磷光体。铋的优先价态、发射波长、量子效率、热猝灭以及铋能否捕获电子或空穴，取决于Bi^3+/2+和Bi^4+/3+电荷跃迁能级（CTL）在无机化合物带隙中的位置。Bi^4+/3+电荷跃迁能级相对于真空能级的能量，等同于Bi³⁺基态中的真空参照结合能（VRBE）。过去十年中，研究人员已开发出获取无机化合物中Bi³⁺ VRBE的方法。一种方法利用Bi光谱的实验数据，结合半经验化学位移法（最初为镧系元素开发）。另一种方法完全基于计算。首先计算Bi^4+/3+ CTL在价带顶（VB-top）上方的位置。通过平板真空法（slab and vacuum method）的单独计算，提供价带顶相对于真空能级的能量。在此，研究人员将比较两种方法的结果，以探讨它们之间的一致性程度。

铋离子（Bi²⁺、Bi³⁺、Bi⁴⁺）在发光材料（如磷光体、闪烁体、余辉磷光体和存储磷光体）中广泛应用，其发光性质（发射波长、量子效率、热猝灭）以及电荷载流子捕获能力取决于Bi^3+/2+和Bi^4+/3+电荷跃迁能级（CTL）在化合物带隙中的位置。Bi^4+/3+ CTL相对于真空能级的能量等同于Bi³⁺基态中的真空参照结合能（VRBE）。过去十年，研究人员发展了两种方法获取VRBE：基于实验光谱和半经验化学位移法（最初为镧系元素开发），以及全计算法。然而，这两种方法的一致性尚未系统评估。因此，本研究旨在比较两种方法获得的Bi^4+/3+ CTL能量，以验证其可靠性，并探索其相互补充的潜力。

研究人员收集了16种不同化合物（包括氧化物、氟化物、硫化物等），分别用化学位移法和全计算法获得Bi^4+/3+ CTL能量，并进行了对比。结论表明，两种方法给出的结果趋势一致，定量偏差通常在±0.5电子伏特（eV）内，但个别化合物（如Y₃Al₅O₁₂（YAG））偏差较大（约1.3 eV），可能指示计算或实验误差。该研究的重要意义在于证实了两种方法相互补充，为预测铋掺杂材料的电荷跃迁行为提供了可靠工具，并有助于深入理解铋在发光材料中的电荷载流子动力学。该论文发表在《Journal of Luminescence》。

主要关键技术方法包括：（1）半经验化学位移法：基于镧系元素化学位移模型，通过Eu^3+/2+ CTL能量和价带（VB）到Eu³⁺的电荷转移带能量，推导出化合物价带顶相对于真空能级的能量（E_V）；再结合Bi³⁺到导带（CB）的金属-金属电荷转移（MMCT）带能量，获得Bi^4+/3+ CTL能量。（2）全计算法：先通过第一性原理计算Bi^4+/3+ CTL相对于价带顶的能量，再通过平板真空法（slab and vacuum method）计算价带顶相对于真空能级的能量，从而得到CTL相对于真空能级的能量。所有计算基于密度泛函理论（DFT）等方法，数据来源于已发表文献中的16种化合物。

**2. Results and discussion**
在结果与讨论部分，研究人员首先通过图3展示了Bi^4+/3+ CTL能量随环境参数U值的变化：CTL能量从氟化物的约-9 eV（U值7.2-7.4 eV）增加到硫化物的约-5 eV（U值约6.2 eV）。图4的堆叠VRBE图显示，随着U值增大，价带顶能量降低，带隙增大，且Bi²⁺基态位于Bi³⁺的³P₁激发态之下，表明高Bi浓度下可能发生Bi-Bi对发射。图5比较了计算（E_V^comp）和实验（E_V^cs）的价带顶能量，发现石榴石化合物YAG和Y₃Ga₅O₁₂（YGG）的E_V^comp比E_V^cs高约1.3 eV，推测计算存在系统误差。图6显示计算的CTL能量（E^comp(Bi^4+/3+)）随U值的变化趋势与实验趋势（虚线a）一致，但数据分散约1 eV。图7直接对比了16种化合物的实验与计算CTL能量，两者呈现良好相关性，YAG为最大离群点。总体而言，两种方法在趋势上一致，定量偏差大多在±0.5 eV内。

讨论部分总结：两种方法提供了一致的结果，趋势相同，通常CTL能量在±0.5 eV内一致。较大的偏差可能提示实验或计算误差。翻译研究结论如下：总之，Bi⁴⁺、Bi³⁺或Bi²⁺对电荷载流子的捕获或释放，与Bi^4+/3+和Bi^3+/2+电荷跃迁能级相对于化合物价带或导带的能量有关。2017年，化学位移法被用于推导这些CTL能量相对于真空能级。在过去五年中，计算研究也出现了。本文比较了两种方法的结果，它们提供了一致的结果。随化合物类型的变化趋势相同，通常获得的CTL能量在±0.5 eV内一致。确实出现了较大的偏差，这可能提示实验或计算误差。