新型0-3型无铅γ-C2S-BT复合材料的力学、压电性能及微观结构

《Journal of Materials Research and Technology》：Mechanical, Piezoelectric Properties and Microstructure of a Novel 0-3 lead-free γ-C 2S-BT Composite

　　

γ-二硅酸钙(γ-C₂S)在碳化后形成致密微观结构，可作为钛酸钡(BT)基压电复合材料的新型基体材料。然而，碳化基体与BT陶瓷之间的界面结合机制尚缺乏研究，关键参数对压电网络和力学性能的协同效应仍不明确。为填补这一空白，研究人员通过室温碳化养护工艺开发了一种新型0-3型无铅γ-C₂S-BT复合材料。系统评估了水固比(w/s)、BT粒径、BT体积分数、成型压力和极化条件对力学性能、压电性能及微观结构的影响。结果表明，最优w/s为0.08时，获得峰值抗压强度117.9 MPa和压电应变常数d₃₃为11.8 pC/N。d₃₃与BT粒径和体积分数呈正相关，对于0.56–1.0 mm的颗粒达到18.2 pC/N，在90 vol%时达到34.7 pC/N。当成型压力从25 MPa升高至100 MPa时，d₃₃表现出极低的敏感性。最优极化条件(50°C, 2.0 kV/mm, 20 min)使d₃₃最大化为14.1 pC/N。总体而言，含80 vol% BT的γ-C₂S-BT复合材料表现出优异的综合性能：d₃₃为21.6 pC/N，相对介电常数(ε_r)为76.5，压电电压常数(g₃₃)为31.9×10^-3 V·m/N，抗压强度为58.7 MPa。微观结构分析证实，碳酸钙基体与BT颗粒之间的致密界面结合以及高碳化度驱动了这些优异的机电性能。结合快速固化、优异性能和主动CO₂封存，该研究为结构健康监测领域的高性能压电复合材料提供了一条可持续路径。

**研究背景、问题与目的**
功能材料是一类满足电、磁、光等非机械性能需求的先进材料，其中压电材料因能实现机械能与电能的可逆转换，成为现代电子设备的关键组件。几十年来，锆钛酸铅(PZT)因其优异的压电性能和成熟工艺主导市场，但其高铅含量在生命周期中带来严重的环境和健康风险，因此开发高性能无铅压电材料成为迫切需求。钛酸钡(BaTiO₃, BT)是最有前景的无铅候选材料之一，具有优良压电性能、高介电常数和化学稳定性，但单相BT陶瓷存在击穿强度低、断裂韧性差等缺陷，限制了其在储能、监测等领域的应用。压电复合材料通过将BT与高击穿强度或高韧性的基体复合，成为有效解决方案。BT-聚合物复合材料（如以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体）具有高击穿强度和韧性，但热稳定性差；BT-水泥基复合材料虽与土木工程结构兼容性好，但养护周期长（如28天），且存在耐久性问题。γ-二硅酸钙(γ-C₂S)是一种传统上水化活性低的硅酸盐矿物，但研究发现其具有极高的碳化活性，可在室温下与CO₂快速反应生成以碳酸钙为主的致密基体，具有制备周期短、力学强度高、耐高温等优势，有望作为压电复合材料的新型基体。然而，碳化产物与BT陶瓷之间的界面结合机制尚不明确，在室温碳化高活性基体中，关键参数（如水固比、成型压力、极化条件）如何协同影响压电网络形成和力学承载能力，也有待揭示。针对这一空白，研究人员开发了一种新型0-3型无铅γ-C₂S-BT复合材料，系统研究了各参数的影响，旨在阐明微观结构与宏观性能之间的关系，为高性能无铅压电复合材料提供新路径，并拓展γ-C₂S基材料在功能复合材料领域的应用。

**研究内容与结论**
研究人员通过室温碳化养护工艺制备了γ-C₂S-BT复合材料，系统考察了水固比(w/s)、BT粒径、BT体积分数、成型压力和极化条件对力学性能、压电性能及微观结构的影响。采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征物相组成和界面结构。结果表明，最优w/s为0.08时，抗压强度达117.9 MPa，d₃₃为11.8 pC/N；d₃₃随BT粒径和体积分数增大而提高，在0.56–1.0 mm粒径和90 vol%时分别达18.2 pC/N和34.7 pC/N；成型压力对d₃₃影响极小；最优极化条件(50°C, 2.0 kV/mm, 20 min)使d₃₃达到14.1 pC/N。含80 vol% BT的复合材料综合性能优异：d₃₃为21.6 pC/N，ε_r为76.5，g₃₃为31.9×10^-3 V·m/N，抗压强度为58.7 MPa。微观分析证实，碳酸钙基体与BT颗粒间致密界面结合及高碳化度是优异性能的关键。该研究发表在《Journal of Materials Research and Technology》。

**主要关键技术方法**
主要关键技术包括：室温碳化养护工艺（在0.3 MPa CO₂浓度99.9 vol%下固化24 h或2 h）；X射线衍射(XRD)分析物相组成和晶体结构；扫描电子显微镜(SEM)结合能谱(EDS)观察微观形貌及元素分布；压电常数测试仪测量d₃₃；阻抗分析仪（1 kHz）测量电容以计算ε_r和g₃₃；高温煅烧法（300°C至1000°C）测定碳化度(DOC)。样本来源：γ-C₂S由实验室通过高温煅烧Ca(OH)₂和SiO₂（摩尔比2:1，1400°C，3 h）合成；BT粉末购自商业供应商，标称d₃₃为160 pC/N，分为六个粒径范围（<0.2至0.56–1.0 mm）。

**研究结果**
**3.1 水固比的影响**：通过改变w/s（0.04–0.12），发现抗压强度和d₃₃均在w/s=0.08时达到峰值（117.9 MPa和11.8 pC/N）。SEM显示，w/s过低或过高均导致孔隙增多，碳化不充分；最优w/s促进致密基体形成，确保BT颗粒间良好接触，提高极化效率。

**3.2 BT粒径的影响**：采用六种粒径（BT-1至BT-6），抗压强度先升后稳，d₃₃随粒径增大而升高，在0.56–1.0 mm时达18.2 pC/N。较大粒径促进BT颗粒间形成准连续压电网络，增强极化效果。

**3.3 BT体积分数的影响**：BT体积从0%增至90%，抗压强度先升后降（峰值150.5 MPa在10%），d₃₃持续上升至34.7 pC/N。在80 vol%时综合性能最优（d₃₃=21.6 pC/N, ε_r=76.5, g₃₃=31.9×10^-3 V·m/N, 抗压强度=58.7 MPa）。SEM显示低体积时BT孤立，高体积时形成连续网络。

**3.4 成型压力的影响**：压力从25 MPa增至100 MPa，抗压强度从79.6 MPa升至148.8 MPa，但150 MPa时急剧下降至13.9 MPa；d₃₃仅从10.8 pC/N微升至12.5 pC/N，敏感性低。过高压力阻碍CO₂扩散，抑制碳化。

**3.5 极化条件的影响**：优化极化温度(50°C)、电压(2.0 kV/mm)和时长(20 min)，使d₃₃达14.1 pC/N。温度过高或电压/时长过大均导致漏电流或击穿，降低极化效果。

**3.6 相组成与界面分析**：XRD表明碳化产物主要为方解石和文石，高BT体积（90 vol%）时出现球霰石，与Ba²⁺溶解及局部过饱和有关。碳化度(DOC)随BT体积增大而升高，因BT颗粒分散γ-C₂S，增加反应界面。SEM和EDS证实基体与BT间致密界面结合，无不良化学反应，化学相容性良好。

**讨论与结论**
讨论部分指出，γ-C₂S-BT复合材料的优异性能源于致密界面结合和高碳化度，使其在80 vol% BT下兼具高d₃₃、高g₃₃和较高抗压强度。与文献报道的无铅水泥基压电复合材料相比，本研究的d₃₃（21.6 pC/N）超过多数报道值，g₃₃也较高；与含50–70 vol% PZT的水泥基复合材料相比，d₃₃相当，但本研究材料无铅、机械强度更高，且通过碳化过程主动封存CO₂，具有环保和经济优势。结论部分翻译如下：
(1) 最优w/s为0.08，抗压强度峰值117.9 MPa，d₃₃为11.8 pC/N。抗压强度和d₃₃随BT粒径增大而提高，在0.56–1.0 mm范围内d₃₃达18.2 pC/N。d₃₃与BT体积分数单调正相关，在90 vol%时达34.7 pC/N。
(2) 成型压力从25 MPa升至150 MPa时，抗压强度变化显著，而d₃₃仅从10.8 pC/N微升至12.5 pC/N（增加1.7 pC/N）。最优极化条件为50°C、2.0 kV/mm、20 min，d₃₃最大为14.1 pC/N。
(3) γ-C₂S-BT复合材料的碳化度(DOC)与BT体积分数正相关。γ-C₂S与BT在碳化养护中具有优异化学相容性。碳化后主要晶相为方解石和文石，与BT颗粒形成致密界面结合，确保复合材料的优异力学和压电性能。
(4) 含80 vol% BT的γ-C₂S-BT复合材料表现出d₃₃为21.6 pC/N，ε_r为76.5，g₃₃为31.9×10^-3 V·m/N，抗压强度为58.7 MPa。该d₃₃值超过多数无铅水泥基压电复合材料报道值，与含50–70 vol% PZT的水泥基复合材料典型水平相当。结合更短的固化时间、优异力学性能和主动CO₂封存能力，该复合材料在低碳智能结构中具有巨大潜力。
(5) 未来研究应聚焦三个方向：建立该0-3型复合体系的逾渗理论模型以定量预测压电性能；通过表面改性优化高BT体积加载下的界面结合强度；在模拟服役条件下（如长期湿热暴露和冻融循环）进行老化试验以验证长期耐久性。