使用流化床化学气相沉积对块体Al-Li合金燃料粉末进行原位表面氟化

《Journal of Materials Research and Technology》：In-situ Surface Fluorination of Bulk Al-Li Alloy Fuel Powder via Fluidized-Bed Chemical Vapor Deposition

　　

研究人员通过流化床化学气相沉积（FB-CVD）在环境温度和压力下展示了Al-Li合金粉末的单颗粒原位表面氟化，该工艺适用于大规模生产。确定了最佳反应条件，并建立了一种快速评估燃料相容性的方法。为分析氟化层的微观结构以及氟化深度随时间的变化，采用聚焦离子束（FIB）铣削制备了单颗粒横截面样品。高能离子束依次溅射颗粒表面以揭示次表层。使用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表征横截面和新暴露表面的元素分布。所得深度分布揭示了Li、Al和F的梯度分布，并阐明了氟化层的内部微观结构。为验证提出的相容性指标，通过拉曼光谱研究了Al-Li粉末与环氧树脂粘合剂之间的反应。此外，评估了氟化合金燃料的热性能和燃烧性能；结果表明，在20%氟气+80%氩气气氛中氟化4小时后，Al-Li粉末表面形成致密完整的LiF层，显著改善了相容性和存储稳定性，且能量损失最小。

在含能材料领域，Al-Li合金燃料粉末因添加高活性元素Li而具有高理论质量燃烧焓（43100 J·g^-1）、高反应性、低点火温度和高燃烧效率，受到广泛关注。然而，Li在颗粒表面分布易与固体推进剂中其他组分（如交联剂）反应产生气体，导致推进剂柱出现气泡，阻碍致密推进剂柱的制备，并降低存储稳定性。这些限制严重制约了高性能Al-Li合金粉末在固体推进剂中的实际应用。因此，有必要进行表面改性以改善表面相容性和存储稳定性。常见的表面改性方法如化学液相沉积、循环电镀、高能球磨、原子层沉积等各有缺点，如工艺复杂、易团聚、无法实现单颗粒涂层或大规模生产。相比之下，流化床化学气相沉积（FB-CVD）可在室温下实现均匀封装，且可规模化生产。本研究中，研究人员自主搭建了FB-CVD实验平台，用于批量处理Al-Li合金燃料粉末，利用氟气（F₂）在常温常压下对粉末进行原位表面氟化，形成均匀的氟化物薄膜，旨在阻止氧气扩散，提高相容性和存储稳定性。

研究人员通过优化工艺参数（F₂浓度和氟化时间），制备了不同条件下的氟化样品，并采用多种表征手段研究其微观结构、元素分布、热性能、燃烧性能、相容性和老化稳定性。得出最佳工艺为在20%氟气+80%氩气气氛中氟化4小时，形成以LiF为主要成分的致密氟化层，该层厚度约200-345 nm，显著改善了Al-5Li合金粉末的相容性和存储稳定性，且对能量性能影响极小。该研究发表在《Journal of Materials Research and Technology》。

为开展研究，研究人员使用了以下主要技术方法：采用流化床化学气相沉积（FB-CVD）系统进行表面氟化，反应气体为F₂与Ar的混合气，粉末样品500 g，总气体流量15.4 L·min^-1。表征手段包括：X射线衍射（XRD）分析物相；扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）观察形貌和元素分布；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素价态；聚焦离子束（FIB）制备横截面样品；飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析元素深度分布；热重-差示扫描量热法（TG-DSC）研究热氧化行为；氧弹量热计测量燃烧焓；高速摄像记录点火延迟和火焰形态；拉曼光谱研究与环氧树脂的反应；接触角测量评估润湿性。样本来源：Al-5Li合金粉末由真空电弧熔炼Al-20Li合金锭与纯Al锭制备，再经气雾化制得，并采用少量空气（20%O₂+80%N₂）钝化处理。

研究结果如下：

3.1 表面氟化前后Al-5Li粉末的表征：通过SEM、EDS、XRD、XPS和TOF-SIMS分析，证明氟化后粉末表面形成均匀的LiF层，无团聚，颗粒尺寸从16.4 μm增至16.8 μm，氟化层厚度约200 nm。XPS证实Li以LiF形式存在，Al以Al和Al₂O₃形式存在。TOF-SIMS深度剖面显示Li、Al、F呈梯度分布，且氟化层完整。

3.2 氟化工艺参数研究：通过SEM观察不同F₂浓度（10%、20%、30%）和不同时间（2-10 h）下氟化后的形貌，结合环氧树脂固化试验（观察气泡）和氢生成实验，以及燃烧焓测量，确定最佳工艺为20% F₂+80% Ar中氟化4 h，此时氟化层完整致密，相容性良好，能量损失较小（燃烧焓29831 J·g^-1，重量增加效率83.29%）。

3.3 20%-A5F-4合金燃料粉末的燃烧性能、相容性和老化稳定性

3.3.1 燃烧性能：TG-DSC显示氟化前后熔点（约654°C）和氧化放热行为无显著变化；点火延迟时间（245 ms vs 249 ms）和燃烧持续时间（约335 ms）几乎相同；火焰形态和自持燃烧时间（约8000 ms）在纯氧中相似。说明氟化处理对燃烧性能无影响。

3.3.2 相容性：接触角测量显示氟化后水接触角从16°增至63°，表明疏水性提高；与去离子水反应无气泡；与环氧树脂固化后横截面致密无气泡，而未氟化样品出现大量气泡和蜂窝状结构。拉曼光谱证实Li与环氧树脂中的环氧基团和胺基团反应，氟化后LiF层阻止了反应。

3.3.3 老化稳定性：SEM观察显示未氟化样品在空气中10天后表面出现氧化物，200天后严重氧化，而氟化样品200天后仅有少量点状氧化物；燃烧焓测量显示未氟化样品200天后从30378 J·g^-1降至10547 J·g^-1（衰减65.28%），氟化样品仅从29831 J·g^-1降至259