采用改性 SiO2 抛光液实现熔融石英原子级表面精整及其抛光机制

《Journal of Materials Research and Technology》：Atomic-level surface finishing of fused silica using modified SiO 2 slurry and its polishing mechanism

　　

采用改性 SiO₂ 抛光液实现了熔融石英的原子级表面精整，并通过抛光液表征、抛光实验以及 ReaxFF-MD 模拟阐明了其内在抛光机制。研究人员采用硅烷偶联改性制备了两种改性 SiO₂ 抛光液，并与一种未改性的商用 SiO₂ 抛光液进行了比较。结果表明，与参比抛光液相比，改性 SiO₂ 抛光液提升了表面精整的一致性，并抑制了抛光诱导表面缺陷。其中，SiO₂-1 表现出最佳综合性能，在有效抑制中空间频率和高空间频率表面误差、并保持稳定亚纳米粗糙度的同时，实现了最高材料去除率 28.2 nm/min，平均 Sq 为 0.099 nm。该改进与其更窄的粒径分布、更好的分散稳定性以及更有利的表面化学状态密切相关。能量色散 X 射线谱（EDS）和 X 射线光电子能谱（XPS）分析揭示了 SiO₂-1 与 FAS-17 衍生表面官能化相关的表面化学特征，包括明显的氧、硅相关键合特征；这些特征与改善的分散性、表观润湿性以及界面接触行为相关。ReaxFF-MD 模拟进一步表明，材料去除通过应力辅助化学机械途径进行，涉及羟基化、界面跨越的瞬态 Si-O-Si 桥键形成、剪切诱导键断裂，以及近表面 Si-O 网络的渐进弱化。总体而言，改性 SiO₂ 抛光液优异的抛光行为源于磨粒分散性改善、界面接触更均匀以及更有利的化学机械耦合作用的综合效应。本研究为开发用于熔融石英超精密抛光的低污染硅基抛光液提供了机制依据。

该论文发表于《Journal of Materials Research and Technology》，围绕熔融石英超精密抛光中的关键瓶颈展开，核心目标是在降低污染风险的前提下，实现高一致性的原子级表面精整。熔融石英因具备优异透光性、热稳定性和化学耐久性，被广泛用于高功率激光、精密成像和半导体相关光学元件。但随着高端应用对表面完整性要求不断提高，终抛阶段不仅要求表面粗糙度进入亚纳米量级，还要求尽可能减少划痕、离散缺陷以及中高空间频率误差。传统认识表明，熔融石英的去除并非单纯由磨粒几何切削或硬度主导，而是强烈依赖水参与的界面反应、表面水化或凝胶层形成，以及剪切条件下 Si-O 网络的应力辅助断裂。因此，如何通过抛光液设计调控界面化学机械耦合，成为实现高质量精整的关键问题。

现有化学机械抛光（CMP）虽然是获得熔融石英原子级表面的实用方法，但常用 CeO₂ 基抛光液存在铈残留污染问题，不利于对洁净度要求极高的光学表面。相比之下，SiO₂ 基抛光液具有低污染潜力，但其抛光能力常被认为较温和，且不同 SiO₂ 抛光液在相近名义粒径下仍表现出显著不同的去除效率和表面质量，说明粒径并不是唯一决定因素。研究背景中的突出问题在于：磨粒表面化学、分散状态、界面水结构与原子尺度去除之间的关系尚未充分建立，导致改性 SiO₂ 抛光液的优化仍较依赖经验。基于此，研究人员开展了本研究，旨在将实验可测的抛光液特征与原子尺度模拟结果相结合，阐明改性 SiO₂ 抛光液为何能够实现熔融石英稳定、低缺陷的原子级平滑化。

为实现上述目标，研究人员以一种未改性的商用中性 SiO₂ 抛光液 SiO₂-3 为基准，制备了两种硅烷偶联改性 SiO₂ 抛光液：FAS-17 改性的 SiO₂-1 和 APTES 改性的 SiO₂-2，并在相同固含量和 pH 条件下进行对比研究。研究对象为 JGS2 级熔融石英基片。研究人员首先从粒径特征、分散行为、表面化学态和润湿性等方面系统表征三种抛光液；随后通过点抛和全口径抛光实验评价材料去除率（MRR）、表面粗糙度（Sq）、空间频率误差及缺陷形成；最后借助反应力场分子动力学（ReaxFF-MD，反应性分子动力学）模拟，在碱性水环境下解析 SiO₂-水-熔融石英界面的键合重构、剪切响应和原子去除路径。

主要技术方法可概括如下：研究采用扫描电子显微镜/能谱（SEM/EDS）统计磨粒形貌与元素组成，采用动态光散射（DLS）和 Zeta 电位分析抛光液粒径分布及胶体稳定性，采用 X 射线光电子能谱（XPS）解析 O 1s 与 Si 2p 化学态，并通过接触角测试评估表观润湿性。抛光性能方面，使用基于沥青抛光盘的 CMP 装置开展点抛与全口径抛光，利用三维光学轮廓仪、激光共聚焦显微镜和干涉仪评价 Sq、空间频率误差与 MRR。机理层面，通过 ReaxFF-MD 模拟碱性水相中 SiO₂-熔融石英界面的载荷-滑移反应过程，定量追踪 Si-OH 物种和原子脱离演化。

在研究结果部分，论文首先给出“3.1. Characterization of slurry”。该部分表明，三种抛光液磨粒均以近球形为主，但粒径分布存在明显差异。SiO₂-1 具有最小且最窄的粒径分布，平均粒径为 73.89 ± 9.19 nm；SiO₂-2 和 SiO₂-3 平均粒径分别为 91.54 ± 16.1 nm 和 90.72 ± 20.71 nm，其中 SiO₂-3 分布最宽且存在更明显聚集。DLS 结果进一步显示，SiO₂-1、SiO₂-2 和 SiO₂-3 的流体动力学粒径分别为 67.33、103.33 和 88.14 nm，三者均带负电，但 SiO₂-3 的 Zeta 电位更接近 0 mV，说明其静电稳定性较弱，更易聚集；SiO₂-1 和 SiO₂-2 的负电位更明显，胶体稳定性更好，其中 SiO₂-1 最有利于形成均匀接触和稳定剪切。

“3.2. Polishing experiment results”部分集中展示了抛光性能。研究人员通过三维光学轮廓仪在 3 个视场尺度下测量 Sq。SiO₂-1 在 FOV-1、FOV-2 和 FOV-3 下的 Sq 分别为 0.229、0.157 和 0.099 nm，表现出从毫米到微米尺度均较稳定的低粗糙度；SiO₂-2 对应值为 0.465、0.311 和 0.165 nm，明显较差；SiO₂-3 对应值为 0.279、0.143 和 0.105 nm，虽然在最小视场下局部粗糙度较低，但对视场尺度更敏感，说明大尺度均匀性较弱。进一步的高度剖面和均方根偏差（RMSD）频域分析表明，SiO₂-1 在中空间频率（MSF）和高空间频率（HSF）区域均显著降低表面误差，尤其在中空间频率抑制方面更为突出。激光共聚焦显微镜观察到，SiO₂-1 和 SiO₂-2 抛光后表面较均一、无明显缺陷，而 SiO₂-3 存在可见划痕和离散缺陷。材料去除率方面，SiO₂-1、SiO₂-2 和 SiO₂-3 的 MRR 分别为 28.200 ± 0.610、20.140 ± 0.830 和 14.060 ± 0.740 nm/min，表明 SiO₂-1 在去除效率和表面质量之间达到了最佳平衡。

“3.3. Surface chemical-state analysis”部分用于解释改性表面的化学本质。SEM-EDS 结果显示三种磨粒均以 Si 和 O 为主，但 F 信号存在差异：SiO₂-1 的 F 原子分数最高，为 1.45 at%，明显高于 SiO₂-2 的 0.18 at% 和 SiO₂-3 的 0.46 at%，说明 SiO₂-1 具有与 FAS-17 相关的含氟表面特征。XPS 分析显示，三者 O 1s 谱均以 Si-O-Si 为主，但改性抛光液具有更明显的 Si-OH 相关组分；SiO₂-1 在 533.44 eV 处存在 Si-OH 组分，在 530.82 eV 处存在非桥氧（NBO）相关组分。Si 2p 谱进一步显示，SiO₂-1 和 SiO₂-2 均表现出 Si⁴⁺ 主峰和 SiO_x 亚氧化组分，但比例和结合能不同，说明两种硅烷改性路径造成了不同的非化学计量表面环境。接触角结果显示，SiO₂-1、SiO₂-2 和 SiO₂-3 的表观接触角分别为 47.819°、58.018° 和 60.760°，SiO₂-1 润湿性最好，这有助于抛光液在熔融石英表面的铺展、界面液膜维持和磨粒输运均匀化。

“3.4. MD simulation results”部分从原子尺度揭示了去除机制。模拟结果显示，在碱性水环境下，界面首先发生羟基化，形成 Si-OH 活性位点。随后在载荷和滑移作用下，磨粒与熔融石英表面之间形成瞬态 Si-O-Si 桥键。以 Si 原子去除路径为例，先在磨粒表面形成 Si₃-O₁-H₁ 结构，继而失去质子并与基底表面形成桥联；继续剪切后，基底表面 Si 原子被逐步拉伸并脱离。O 原子去除过程也表现出类似特征：水分子参与表面硅醇化，随后不同 Si-OH 结构发生缩合形成界面桥联，最终在剪切下伴随相关 Si-O 键断裂而去除。即便未立即发生原子脱离，反复磨擦也会引发近表面 Si-O 网络的局部畸变和结构弱化。定量分析中，Si-OH 物种数量在初始阶段快速增加后趋于稳定，而脱离原子数随滑移时间持续增加，支持“界面化学活化—机械辅助去除”的两阶段化学机械路径。

“3.5. Polishing mechanism of modified SiO₂ slurry”部分对整体机制进行了综合。研究人员指出，改性 SiO₂ 抛光液性能增强并非单一因素所致，而是由分散稳定化、界面润湿调控、接触均匀化、抑制犁削以及促进界面键重构等多重作用耦合形成。与未改性 SiO₂-3 相比，改性磨粒具有更好的分散性和更窄粒径分布，有利于形成更均一的接触状态，降低局部应力集中，减少大颗粒或软团聚体导致的划伤风险。尤其是 SiO₂-1，其 FAS-17 衍生表面状态、较优的胶体稳定性和更低接触角，共同改善了界面水化和磨粒-基底接触行为，从而使局部刚性压入减轻，而通过界面键重构与应力辅助脱离实现的材料去除占比提高。这一机制解释了其同时获得高 MRR、低缺陷和稳定亚纳米粗糙度的原因。

讨论部分的核心在于，实验结果与模拟结果相互印证，建立了“抛光液可测表征—界面行为—原子级去除”的直接联系。论文强调，SiO₂-1 的优异表现不能简单归因于含氟成分，而应理解为粒径均一性、胶体稳定性、表面化学态和润湿性共同作用的结果。研究还指出，由于本研究中的粒径分布和表面化学改性是耦合存在的，因此尚不能完全剥离各因素的独立贡献，但现有证据足以说明均匀接触和有利化学机械耦合是获得高质量表面精整的关键。对于低污染光学加工而言，该工作证明了 SiO₂ 基抛光液经过合理表面改性后，可以在避免 Ce 相关残留问题的同时，实现高效、稳定且低缺陷的熔融石英超精密抛光。

论文结论部分可译述为：本研究利用改性 SiO₂ 抛光液实现了熔融石英的原子级表面精整，并结合抛光液表征、抛光实验和 ReaxFF-MD 模拟阐明了相应抛光机制。结果表明，改性抛光液性能提升并非源于单一因素，而是磨粒分散、界面接触调控与界面化学机械反应耦合作用的结果。改性 SiO₂ 抛光液在相同条件下较未改性抛光液表现出更一致的抛光性能和更优的整体精整质量，其中 SiO₂-1 综合表现最佳，兼具最高材料去除率、稳定亚纳米粗糙度以及对中高空间频率误差的有效抑制。其优势与更窄的粒径分布、更好的分散稳定性以及更有利的表面化学态密切相关。ReaxFF-MD 模拟表明，材料去除遵循应力辅助化学机械路径：在碱性水环境中，磨粒与熔融石英表面发生羟基化，随后在加载与滑移过程中形成瞬态 Si-O-Si 桥键，持续剪切促进键断裂及表面 Si 或 O 原子脱离，同时反复磨擦还会诱导近表面 Si-O 网络畸变和弱化，从而有利于后续去除。总体而言，改性 SiO₂ 抛光液的优异性能来源于磨粒分散性改善、界面接触缓和以及有利化学机械耦合的协同作用，这为熔融石英及相关光学材料超精密抛光用低污染硅基抛光液设计提供了重要依据。