一种具有纤维状表面形态的聚糠醇膜用于高效Li+/Mg2+分离

《Journal of Membrane Science》：A poly(furfuryl alcohol) membrane featuring a fibrous surface morphology for efficient Li+/Mg2+ separation

　　

开发和绿色高效的提锂技术对可再生能源供应链至关重要。离子选择性膜具有连续运行、成本效益和低环境影响的潜力，正在成为直接提锂（Direct Lithium Extraction, DLE）的有前景候选材料。然而，在聚合物基离子选择性膜中，精确调控离子传输路径的困难常常限制了同时实现高Li⁺选择性和高离子通量。在此，研究人员报道了一种具有定制纤维状表面形态的聚糠醇（poly(furfuryl alcohol), PFA）膜，该形态增加了有效可润湿界面面积，同时包含致密的PFA层，其中含有受限的、功能化的亚纳米通道用于选择性Li⁺传输。在离子分离测试中，PFA膜实现了400.1的高Li⁺/Mg²⁺选择性和45.7 mmol m^-2 h^-1的Li⁺通量，相对于最先进的提锂膜表现出卓越性能。这项工作为易于扩展的高性能锂回收膜设计提供了一种新策略，并为高效直接提锂（DLE）提供了一条有前景的途径。

**论文解读：聚糠醇膜实现高效Li⁺/Mg²⁺分离——纤维状表面与纳米限域协同作用**

**研究背景与问题**
随着全球碳中和目标的推进，锂作为电动汽车和工业储能电池的关键矿物，其需求预计到2050年将增长20至40倍。传统提锂方法（如硬岩开采和太阳能蒸发）面临环境负担重、效率低等局限，促使直接提锂（Direct Lithium Extraction, DLE）技术成为研究热点。在多种DLE技术中，膜基提锂因可持续、连续运行和低成本而备受关注，尤其是膜电渗析可实现锂的同步分离与浓缩。然而，天然卤水中Mg²⁺浓度常为Li⁺的2–40倍，且两者水合离子尺寸相近（<1 ?），分离极具挑战。现有聚合物膜（如含磺酸、羧酸基团）易溶胀，结构稳定性差；而2D材料膜和框架膜虽具有刚性离子通道，但无缺陷制备和功能化复杂，限制了可扩展性。因此，开发同时具备高选择性、高离子通量和可扩展性的新型膜材料成为迫切需求。糠醇（Furfuryl Alcohol, FA）是一种可再生生物基分子，其聚合物聚糠醇（Poly(furfuryl alcohol), PFA）具有良好机械性能和化学稳定性，已用于气体分离和水处理，但尚未用于锂提取。基于此，来自Monash University的研究人员（Fengyan Shi, Fanmengjing Wang, Ruoxin Wang等）设计并制备了具有纤维状表面形态的PFA膜，用于高效Li⁺/Mg²⁺分离，研究成果发表在《Journal of Membrane Science》。

**主要技术方法**
研究人员采用浸涂法在聚醚砜（Polyether Sulfone, PES）支撑体（截留分子量5000 Da）上制备PFA膜。前驱体溶液包含FA单体、硫酸催化剂及去离子水/异丙醇二元溶剂，通过真空辅助促进溶液渗透，随后在150°C下热固化。通过控制固化方式（温和加热 vs 强制对流）获得纤维状表面形态。硫酸催化剂在固化后保留在PFA网络中，提供负电荷功能基团。膜性能通过自制两室聚四氟乙烯电解池在1.0 V电压下测试，进料为0.1 M LiCl/MgCl₂二元溶液，渗透液采用电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS）分析离子浓度。表征手段包括扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）、原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）、接触角测量、Zeta电位分析、正电子湮没寿命谱（Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy, PALS）及离子色谱等。

**研究结果**
**1. 纤维状表面形态的形成及其对性能的影响**
SEM和AFM图像显示，在温和加热条件下PFA膜表面形成纤维状特征（粗糙度Rq=24.2 nm），而强制对流固化得到非纤维状（nf-PFA）膜（Rq=3.16 nm）。纤维状表面显著提高了亲水性（接触角降低）和Zeta电位负值（pH 7下?34 mV vs nf-PFA的?20 mV），这归因于粗糙表面增强的毛细效应和更多硫酸根暴露。在离子分离测试中，纤维状PFA膜的Li⁺通量较nf-PFA提高45%（从31.5增至45.7 mmol m^-2 h^-1），Mg²⁺通量降低91.1%（从1.3降至0.1 mmol m^-2 h^-1），Li⁺/Mg²⁺选择性从24.6跃升至400.1。此外，PES支撑体孔径影响显著：UF5（截留分子量5000 Da）比UF10（10000 Da）更能形成连续、低缺陷的PFA层，获得更高选择性（400.1 vs 33.2），而裸PES本身无选择性。

**2. 制备条件对PFA膜性能的影响及分离机理**
通过调控FA单体含量（1–4 wt.%）和硫酸催化剂含量（1–4 wt.%），研究人员揭示了交联密度和功能基团密度对分离性能的协同作用。PALS分析显示PFA中自由体积平均孔径为0.5 nm，小于Li⁺水合直径（~0.7 nm）和Mg²⁺（~0.8 nm），因此离子需部分脱水进入网络。随着FA含量从1 wt.%增至2 wt.%，交联密度增加（溶胀率降低），亚纳米限域效应增强，Mg²⁺因更高电荷密度和更强水合作用而传输受阻更严重，Li⁺/Mg²⁺选择性从1.5升至10.8。但FA≥3 wt.%时，自由体积过于受限，Li⁺通量也大幅下降，选择性不再提升。硫酸催化剂含量增加时，FTIR和Zeta电位证实更多硫酸根（SO₄^2-）保留在膜中，通过静电作用优先阻碍Mg²⁺传输。当SA从3 wt.%增至4 wt.%时，Li⁺通量从45.7降至4.5 mmol m^-2 h^-1，但Mg²⁺通量从0.1降至0.007 mmol m^-2 h^-1，选择性从400.1升至662.9，但通量损失过大。因此，2 wt.% FA和3 wt.% SA为最优组合，此时纤维状表面提供高效界面接触，致密PFA层中亚纳米限域和硫酸根功能化协同实现高效Li⁺传输和Mg²⁺抑制。

**3. 膜耐久性和性能比较**
在96小时连续操作中，PFA膜Li⁺通量保持≥40 mmol m^-2 h^-1，Mg²⁺通量稳定在~0.12 mmol m^-2 h^-1，选择性维持在~370。硫酸根释放实验表明，仅少量（~0.1 wt.%）硫酸根在初始阶段释放，主体保留，不影响分离性能。在不同Mg²⁺:Li⁺摩尔比（5–100）测试中，膜仍保持高Li⁺通量（31.9–44 mmol m^-2 h^-1），且选择性随Mg²⁺比例升高而增大（203.4至842.7），表明对高浓度Mg²⁺具有良好的耐受性。pH影响测试显示，中性条件（pH 7）性能最佳，酸性或碱性下选择性下降，与Zeta电位变化一致。与现有文献比较，PFA膜在选择性-通量图中位于右上角，优于2D膜、多孔骨架膜和聚合物膜。

**讨论与结论**
研究人员通过合理设计纤维状表面形态和纳米限域传输通道，实现了PFA膜在Li⁺/Mg²⁺分离中的突破性性能。纤维状结构增强了表面亲水性和负电荷密度，促进阳离子进入致密层；而致密PFA层中的亚纳米自由体积和保留的硫酸根功能基团，通过脱水能垒和静电作用协同抑制Mg²⁺传输，同时允许Li⁺快速通过。优化后的膜在选择性（400.1）和通量（45.7 mmol m^-2 h^-1）之间取得了优异平衡，并展现出长期稳定性。结论部分翻译如下：总之，研究人员设计并评估了一种具有纤维状表面形态和纳米限域传输通道的聚糠醇（PFA）膜，用于锂选择性分离。该膜通过结合真空辅助和常压浸涂，随后进行硫酸催化聚合制备；酸催化剂在固化后保留在亚纳米PFA网络中。通过控制溶剂蒸发获得的纤维状表面形态，有助于提高表面亲水性和更负的界面电荷，促进阳离子进入致密PFA层。对于PFA致密层，研究人员优化了糠醇（FA）单体和硫酸（SA）催化剂的含量，以平衡网络限域和渗透性，同时保持高密度功能基团，实现了同时高选择性和高通量，优于最先进的膜，选择性为400.1，锂通量为45.7 mmol m^-2 h^-1。结合96小时的稳定运行，该设计建立了一个可扩展、低足迹的膜平台，用于高性能锂分离，推进了实际直接提锂。