冷喷涂结合热处理与化学刻蚀制备碱性电解槽用多孔Ni-Al涂层

《Journal of Materials Research and Technology》：Fabrication of porous Ni-Al coatings for alkaline electrolysers by sequential cold spray, heat treatment and chemical etching

　　

本研究调查并开发了一种用于制备多孔Ni-Al涂层的集成加工路线。该路线包括通过冷喷涂（Cold Spray, CS）沉积致密Ni-Al涂层，随后进行热处理与化学刻蚀。研究人员特别关注理解各加工阶段对最终涂层中孔隙形成与显微组织演变的影响。粉末通过低温球磨（cryogenic milling）制备，获得成分为70 wt.% Ni-30 wt.% Al的层状双金属显微组织。通过CS在不锈钢基体上沉积，沉积效率达50%，涂层厚度535 ± 41 μm，保留了颗粒显微组织并表现出良好结合力（23 ± 2 MPa）。在450 °C热处理4–24 h，通过Ni-Al互扩散形成Ni铝化物（NiAl3、Ni2Al3、AlNi和AlNi3），这些相变使涂层孔隙率从喷涂态的5.7 ± 0.8%升至24 h后的21.3 ± 3.4%，主要归因于柯肯达尔效应（Kirkendall effect）。随后在碱性溶液中浸出Al，通过富Al相的选择性溶解产生额外孔隙，获得更高比表面积但内聚性下降并最终发生材料剥落的涂层。与多数CS研究刻意最小化孔隙率不同，本工作凸显了孔隙率在特定应用中的有益作用。理解CS Ni-Al涂层中孔隙演变可推动其作为催化表面应用，这一方向相较其他热喷涂技术仍待探索。

研究背景与动机

在热喷涂领域，冷喷涂（Cold Spray, CS）作为一种固相沉积技术，因粒子温度始终低于熔点，可保留喂料成分与显微组织、氧化物含量极低且涂层力学性能优异。传统CS及多数热喷涂研究以最小化孔隙率为目标，因为致密涂层被视作耐磨耐蚀屏障；然而在催化与电化学过程中，高比表面积多孔结构更具价值。Ni-Al双金属体系经热处理后形成硬而轻的Ni铝化物金属间化合物，再经选择性Al溶解可制得雷尼镍（Raney Ni）型高表面积涂层，在碱性水电解（Alkaline Water Electrolysis, AWE）析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）中兼具高活性、低成本与碱液耐蚀性。已有研究采用热轧、烧结或等离子喷涂制备Raney Ni，但尚无报道将双金属粉末优化、CS沉积、热处理促进互扩散、再化学活化生成多孔结构这一多步路线系统化。基于此，研究人员开展本研究以评估各后处理阶段对CS Ni-Al涂层孔隙可控生成的贡献。论文发表于《Journal of Materials Research and Technology》。

主要关键技术方法

研究人员采用低温球磨（cryogenic milling，以液氮冷却的不锈钢磨介搅拌磨）将商用Ni粉与Al粉制成70 wt.% Ni-30 wt.% Al层状双金属粉末，筛分至+20–100 μm；以316L不锈钢板材与圆柱为基体，经丙酮清洗与刚玉喷砂后，用高压CS设备（N₂气、675 °C、3 MPa）沉积单层Ni-Al涂层，部分试样先沉积CS Ni粘结层（1000 °C、6 MPa）；热处理在Ar保护管式炉中450–600 °C保温4–24 h；化学活化仅用于含Ni粘结层试样，于80 °C的30 wt.% KOH加10 wt.%酒石酸钾钠溶液中浸出15–240 min，随后超声水洗与密封干燥。表征手段涵盖X射线衍射（XRD）、背散射电子显微（BSE-SEM）、能谱（EDS）、图像法孔隙率统计、显微硬度与ASTM C633拉伸结合力测试。

研究结果

3.1 双金属Ni-Al粉末制备

低温球磨经历扁平化、冷焊层状化与断裂三阶段，获得白（Ni）灰（Al）交替层状颗粒，XRD证实无氧化物或金属间相生成，晶粒尺寸由原料Al 1183 nm、Ni 299 nm细化至171 nm与116 nm，微应变上升。六批未筛粉末重复性好均粗化，补磨后最终筛分粉末平均粒径55 μm，RIR定量显示Ni约69 wt.%、Al约31 wt.%。

3.2 喷涂态涂层特征

单层CS Ni-Al涂层厚535 ± 41 μm，孔隙率5.7 ± 0.8%，沉积效率约50%；层状颗粒组织保留，但存在未混合Ni区与Al区。Ni颗粒变形小、Al颗粒严重变形嵌入基体。XRD未见Ni-Al反应，晶粒进一步细化（Al 116 nm、Ni 70 nm），微应变略降提示恢复再结晶。直接喷不锈钢基体结合力仅7 ± 2 MPa，引入CS Ni粘结层后达23 ± 2 MPa，断口位于涂层-基体近界面属黏附失效，粘结层提供可变形粗糙表面与锤击密化效应。

3.3 热处理涂层特征

450 °C保温4 h即出现NiAl₃、Ni₂Al₃、AlNi与AlNi₃，随温度升至550–600 °C或时间延至24 h，残余Al消失、Al富相减少、Ni富相增多。450 °C下4–24 h孔隙率由8.7 ± 2.3%升至21.3 ± 3.4%，源于Al扩散快于Ni的柯肯达尔空位聚集；CS粒子间原有微孔在退火中合并长大。无Ni粘结层试样热处理时因热膨胀失配产生纵向裂纹并剥落，粘结层抑制该失效。

3.4 化学活化下孔隙演变

取450 °C-8 h热处理试样碱浸，15 min后粒子边界与层内NiAl₃优先溶解，表面粗糙度上升并出现通道孔；240 min时溶液穿透全厚，孤立Al与Al富相大通道、粒子内裂纹并存，超声清洗即致粒子脱落、厚度减薄。XRD显示15 min后Al、NiAl₃峰近消失，残Ni₂Al₃至60 min消失，剩Ni、AlNi、AlNi₃；EDS点扫证实富Ni点Al≈0 at.%，原Al区Al大量流失。孔隙由柯肯达尔孔+脱合金双通路共同构建，但内聚下降限制实用。

讨论与结论翻译

讨论指出，低温球磨喂料质量决定最终孔隙形貌：均匀层状区产生细密均匀孔，未混Al团产生大柯肯达尔孔；碱浸虽提比表面积却因局部Al溶解切断粒子桥接引发剥落。结论表明，低温球磨可有效制备适合CS的层状Ni-Al喂料，缩短互扩散距离；热处理经柯肯达尔效应生孔，碱浸选择性溶Al增孔但损内聚；喂料中未混Al分数需进一步降低方能获均质多孔Raney Ni类催化面，该CS多步路线为碱性电解槽HER电极提供新思路。未来可改用行星球磨、摩擦搅拌预处理或沉积参数调控孔隙，免低温冷却并提升涂层整体性。