中试规模Living Membrane生物反应器用于城市污水处理中的微塑料去除与膜污染缓解

《Journal of Water Process Engineering》：Microplastic removal and fouling mitigation in a pilot-scale Living Membrane bioreactor for urban wastewater treatment

　　

活性膜生物反应器（LMBR）用于实际城市污水处理。LMBR对聚乙烯（94%）和聚二甲基硅氧烷（84%）微塑料实现了高效截留。尽管进水浓度波动，COD和NH₄-N去除率仍高达97%-98%。在LMBR启动阶段观察到低平均膜污染速率（0.012 kPa·day^-1）。需要优化LMBR以改善营养物去除。

**论文解读：中试规模活性膜生物反应器用于城市污水处理中的微塑料去除与膜污染缓解**

**研究背景与问题**
微塑料（MPs）作为新兴污染物（CECs）在水生态系统中广泛存在，污水处理厂（WWTPs）排放是其主要进入水体的途径之一。已有研究估计，全球WWTPs日均向水环境排放约7.20×10⁹个MPs颗粒。尽管欧盟城市污水处理指令（2024/3019）已加强对新兴污染物（包括MPs）的监测要求，但尚未设定具体的MPs排放限值。现有WWTPs对MPs的去除效率差异较大（55%至>99%），其中膜生物反应器（MBR）在二级和三级处理阶段表现出较高去除率（57%-99%）。然而，传统MBR面临高膜污染速率、高能耗和运营成本的问题。此外，MPs在生物反应器内的积累可能影响污染物去除关键过程（如分泌可溶性微生物产物（SMP）和胞外聚合物（EPS），加剧膜污染）。为克服上述问题，研究人员开发了自形成动态膜生物反应器（SFDMBR），其中污垢层被利用为活性生物过滤层。意大利萨莱诺大学Sanitary Environmental Engineering Division（SEED）课题组提出了专利技术“Living Membrane（LM）”，该技术采用双层粗网支撑材料，形成外部滤饼层和内部封装生物膜，具有更稳定的生物过滤结构。然而，该技术此前仅在实验室规模下处理合成废水，尚未在实际城市污水条件下验证性能。因此，本研究旨在通过中试规模LMBR系统，评估其在真实城市污水条件下的微塑料（MPs）去除、常规污染物去除及膜污染控制表现，以弥补技术验证的关键空白。

**研究内容与结论**
研究人员在意大利Battipaglia（坎帕尼亚大区）的市政污水处理厂安装了中试规模LMBR系统（有效容积100 L，LM模块有效过滤面积0.12 m2），以初沉池出水为进水（水质参数见表1），连续运行60天。系统采用无限污泥龄（SRT），水力停留时间（HRT）为27 h，运行通量为34 L·m^-2·h^-1，采用9 min过滤/1 min反洗循环。通过监测进水、混合液和出水的化学需氧量（COD）、氨氮（NH₄-N）、硝酸盐（NO₃^-）、亚硝酸盐（NO₂^-）、磷酸盐（PO₄^3-）以及跨膜压力（TMP）等参数，评估系统性能。MPs（聚乙烯PE和聚二甲基硅氧烷PDMS）的提取、检测和定量采用基于¹H NMR（核磁共振氢谱）的质量法，这种方法不受颗粒尺寸限制，可检测>0.45 μm的颗粒。研究得出以下结论：中试LMBR对PE MPs（去除率94.43±13.64%）和PDMS MPs（去除率84.4±14.4%）实现了高效截留；对COD（去除率98.9±1.1%）和NH₄-N（去除率97.0±4.0%）去除稳定，但硝酸盐（NO₃-N，平均8.0±8.0 mg·L^-1）和磷酸盐（PO₄-P）去除效果有限，需要优化；系统表现出低膜污染速率（平均0.012 kPa·day^-1），60天内无需外部清洗，TMP始终低于50 kPa。初步质量估算和扫描电子显微镜（SEM）观察表明，MPs主要被截留在LM生物层（外部滤饼层和封装生物膜）中，而非悬浮相。该研究首次验证了LMBR在实际城市污水处理中的性能，为未来技术优化和规模化应用提供了基础。论文发表在《Journal of Water Process Engineering》。

**主要关键技术方法**
研究中采用的主要关键技术方法包括：（1）**中试规模LMBR系统构建**：采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）反应器，LM模块由双层Dacron?聚酯网（32 μm开口）和PVC支撑网构成，形成外部滤饼层和内部封装生物膜，有效过滤面积0.12 m2。系统运行采用间歇过滤/反洗循环，HRT 27 h，无限SRT，侧部和底部曝气（5 L·min^-1）。（2）**污染物检测方法**：COD、NH₄-N、NO₃^-、NO₂^-、PO₄^3-按标准方法测定；浊度采用浊度计；TMP通过压力传感器和数字压力计监测；EPS和SMP采用加热法提取，碳水化和物用苯酚-硫酸法，蛋白质用Lowry法。（3）**微塑料提取与定量**：样品经NaOCl和NaCl预处理后，通过0.45 μm硝酸纤维素（CN）膜过滤，残留物用丙酮溶解CN膜后离心分离，最终用¹H NMR在80°C下（TCE-d₂溶剂，mesitylene内标）定量PE和PDMS浓度（mg·m^-3），避免颗粒尺寸限制。（4）**生物层形貌表征**：运行结束后，从LM模块切取外部滤饼层和封装生物膜样品，经固定、脱水、临界CO₂干燥后，采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM LEO 1525）观察微观结构。样本来源：意大利Battipaglia市政污水处理厂初沉池出水。

**研究结果**
**3.1 中试LMBR对PE和PDMS微塑料的去除效率与归宿**
通过¹H NMR定量分析，LMBR将进水中PE MPs浓度从891.81±713.51 mg·m^-3降至出水中16.22±23.10 mg·m^-3，平均去除率94.43±13.64%（图3a）。PE MPs因密度低于水，可与活性污泥絮体通过疏水相互作用（与EPS结合）被捕获，促进絮凝并增强膜过滤截留。PDMS MPs平均去除率84.4±14.4%（图3b），进水平均浓度约比PE低23倍，去除率较低的原因可能与PDMS的吸附特性及生物降解（已被证明可忽略）有关。初步质量估算表明，大多数被截留的MPs存在于LM生物层（外部滤饼层和封装生物膜）中，而非悬浮相。SEM图像显示，LM生物层具有密集的生物网络，孔径大多小于1 μm，远小于支撑网名义开口（32 μm），支持物理截留机制。此外，¹³C NMR分析显示进水中MPs已发生氧化（含羟基、酮、酯、羧酸基团），这些氧化基团可能增强与EPS的亲和力，促进吸附。

**3.2 常规污染物在MPs存在下的去除性能**
LMBR对COD的平均去除率为98.9±1.1%，全程高于95%，符合欧盟排放标准，且不受进水COD波动和MPs存在的影响。Spearman相关分析显示，COD去除率与MPs去除率无显著相关性（p>0.05），表明两者去除机制不同（COD依赖生物降解，MPs依赖物理吸附/过滤）。NH₄-N平均去除率97.0±4.0%，但略低于COD的稳定性，可能由于实际进水MPs浓度较低（0.9±0.7 mg·L^-1），未对硝化过程产生明显抑制（与实验室高浓度研究不同）。NO₃-N在出水中平均8.0±8.0 mg·L^-1，表明主要硝化途径为氨氮氧化至硝酸盐，而反硝化受限（好氧环境、缺乏缺氧区），导致总无机氮（TIN）去除率仅76.4±28.3%。PO₄-P去除不稳定，有时出水浓度高于进水，可能归因于有机磷矿化释放磷酸盐及好氧条件下聚磷菌（PAOs）的释磷作用。研究表明，需要优化曝气强度和间歇曝气策略以改善脱氮除磷。

**3.3 活性膜的形成**
通过监测出水浊度和TMP演变评估LM形成。运行1天后，出水浊度即低于5 NTU（动态膜初始形成标志）。整个运行期间平均出水浊度1.5±0.8 NTU，去除率98.6±1.0%。TMP在运行初期逐渐上升（至第16天），而后稳定在较低水平，平均2.6±0.60 kPa，始终低于50 kPa（不可逆污垢阈值），无需外部清洗。浊度去除与MPs去除无显著相关性（p>0.05），表明不能仅用浊度反映MPs去除效率，需结合¹H NMR等定量方法。

**3.4 膜污染缓解**
LMBR在60天运行中表现出低膜污染速率（平均0.012 kPa·day^-1），远低于之前实验室规模LMBR在PE MPs高负荷下的污染速率（2.73 kPa·day^-1）。低TMP值归因于：(a)生物过滤材料本身阻力低；(b)曝气对滤饼层的冲刷作用；(c)间歇过滤使生物膜得到松弛。EPS和SMP分析显示，蛋白质含量（EPSp和SMPp）高于碳水化合物含量，且EPSp浓度呈上升趋势，但未导致TMP显著升高。相关性分析表明，TMP与进水TIN浓度显著相关（r_s=0.50, p≤0.05），而与NH₄-N等无显著相关，表明影响TMP的因素复杂。该研究提供了LMBR在真实污水条件下启动阶段具有良好抗污染潜力的初步证据。

**讨论与结论**
**总结讨论**：研究讨论了LMBR与传统MBR及SFDMBR的性能对比。LMBR对MPs的去除效率（PE 94%，PDMS 84%）处于文献报道的中试/全规模MBR范围（90%-99%），但需注意不同方法（如显微镜、FTIR等）的颗粒尺寸检测下限差异。1H NMR方法克服了尺寸限制，可量化更小颗粒（包括纳米塑料）。MPs在LMBR中的主要截留位点为LM生物层，而非悬浮相，SEM图像证实了生物层的亚微米级孔隙结构。COD和NH?-N去除稳定，但硝酸盐和磷酸盐去除受限，需通过工艺优化（如间歇曝气、多级反应器配置）改善。膜污染方面，LMBR表现出低TMP和低污染速率，优于文献中MBR在MPs存在下的表现，但60天运行期不足以评估长期稳定性，需进一步研究。

**研究结论**（翻译自原文第4节）：本研究展示了LMBR技术处理城市污水的启动性能及首次中试应用。尽管进水污染物浓度波动，中试LMBR从实际废水中实现了对MPs（PE 94.5±13.6%，PDMS 84.4±14.4%）、COD（98.9±1.1%）和NH?-N（97.0±4.0%）的高效去除。相比之下，硝酸盐去除不稳定，即使在LM形成后，出水中仍检测到8.0±8.0 mg NO?-N·L?1。与其他好氧处理系统一致，PO?-P去除也不稳定且有限。因此，未来研究应考虑优化曝气强度和实施间歇曝气等策略以改善营养物去除。LMBR实现了低出水浊度（平均1.5±0.8 NTU），尽管进水浊度波动较大，表明LM过滤器的稳定性。还观察到低污染速率，使中试LMBR无需外部膜清洗即可连续运行。中试LMBR系统能在整个运行期间以低TMP值运行并避免严重污染。这些发现突出了中试LMBR在60天启动期内高效去除多种污染物（包括MPs）同时保持有效膜污染控制的潜力。初步质量估算与SEM观察到的LM亚微米级孔隙率一致，表明微塑料截留主要发生在LM生物层中而非悬浮相，这提供了支持性但非替代性的证据。未来研究的关键方向包括：LMBR长期运行性能、营养物去除增强、微塑料截留机制验证以及截留颗粒在反应器各隔室中的归宿。