使用巴巴苏椰子中果皮衍生活性炭的磁性固相萃取定量水样中布洛芬痕量

《Materials Chemistry and Physics》：Magnetic solid phase extraction for the quantification of ibuprofen traces in water samples using activated carbon derived from the babassu coconut mesocarp

　　

研究人员开发了一种高度可持续且高效的磁性固相萃取（MSPE）方法，结合高效液相色谱-荧光检测（HPLC-FLD），用于测定淡水、微咸水和废水出水中的布洛芬（IBU）。首次将源自当地巴巴苏椰子生物质废物合成的磁性活性炭整合到微型微萃取方案中，从而简化了分析流程并减少了样品制备需求。评估了解吸时间、解吸溶剂、解吸溶剂体积和样品pH值的影响。在超纯水中，优化的MSPE-HPLC-FLD方法显示出低检测限（0.11至0.29 μg L^-1），绝对回收率在76%至84%之间，富集因子在73至74之间。分析精密度优良，重复性（相对标准偏差）在5%至7%之间。该方法成功应用于环境水样，在淡水中回收率为77–105%，微咸水中为58–76%，废水出水中为30–73%。结果表明，淡水样品性能优异，而在更复杂基质中获得的较低回收率突显了基质效应（特别是盐度和溶解有机质）对萃取效率的影响。这些稳健的分析参数突出了该方法在环境监测中的实际应用潜力，采用快速、可靠且低成本的方法。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
药物，特别是非甾体抗炎药（NSAIDs），在全球范围内广泛使用，其残留物在环境中普遍存在，浓度范围从ng L^-1到μg L^-1，对生态系统和生物体具有慢性生态毒性效应。布洛芬（IBU）作为最常检测到的NSAIDs之一，通过污水处理厂排放、固体废物垃圾渗滤液、制药工业废水等途径进入环境，对水生生物造成遗传毒性、细胞毒性以及行为、生长和繁殖影响。因此，监测IBU在环境中的水平至关重要。现有固相萃取（SPE）技术虽广泛用于样品前处理，但传统方法耗时长、溶剂消耗大。磁性固相萃取（MSPE）作为升级技术，利用磁性吸附剂通过外部磁场快速分离，提高了效率。然而，部分磁性吸附剂制备需昂贵试剂。利用廉价易得的废弃生物质（如巴巴苏椰子中果皮，BM）制备磁性活性炭，有望实现低成本、可持续的MSPE方法。此前，BM已被用于制备吸附剂去除对乙酰氨基酚、亚甲基蓝等，但非磁性且用于水修复而非预浓缩。本研究首次将BM衍生的磁性活性炭（BM-MAC）应用于MSPE，用于IBU痕量分析，旨在开发一种绿色、高效的分析方法，发表于《Materials Chemistry and Physics》。

**主要关键技术方法**
研究人员通过化学活化（KOH）和热解（800°C，N₂气氛）将巴巴苏椰子中果皮（BM）转化为活性炭（BM-AC），再通过FeSO₄·7H₂O合成磁铁矿纳米颗粒（MNP），最后将BM-AC与MNP以2:1（w/w）比例悬浮于pH 5.1的水中搅拌，制备磁性活性炭（BM-MAC）。采用扫描电子显微镜（SEM）、比表面积（S_BET）分析、振动样品磁强计（VSM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）等表征材料。MSPE优化了五个变量：解吸溶剂、解吸时间、解吸溶剂体积、样品pH和样品体积。最终方法：16 mg BM-MAC加入40 mL样品（pH 2.0），振荡30 min吸附，磁分离后，400 μL丙酮涡旋2 min解吸，过滤后经HPLC-FLD分析。水样来源：葡萄牙Vouga河淡水、Ria de Aveiro微咸水及Aveiro地区污水处理厂废水出水。

**研究结果**

**3.1 材料表征**
- SEM图像显示MNP成功沉积在BM-AC表面，形成聚集物。
- pH_PZC测定：BM-AC为4.0，BM-MAC为5.0，MNP为6.0，表明材料呈弱酸性。
- 比表面积（S_BET）：BM-AC为1019 m² g^-1，BM-MAC为393 m² g^-1（下降61%），归因于MNP堵塞微孔；MNP仅为7 m² g^-1。N₂吸附等温线表明BM-AC和BM-MAC主要为微孔结构。
- 饱和磁化强度（Ms）：MNP为49.44 emu g^-1，BM-MAC为46.37 emu g^-1，均高于16 emu g^-1，可实现快速磁分离。
- FTIR证实Fe-O键存在，XRD显示BM-MAC中磁铁矿相（Fe₃O₄）为主（98.6%），Rietveld精修确认结构稳定性。铁浸出试验表明所有样品中Fe浓度低于定量限（0.33 mg L^-1），符合WHO饮用水标准。

**3.2 HPLC-FLD方法分析性能**
单独HPLC-FLD对IBU的检测限（LOD）为8.5 μg L^-1，定量限（LOQ）为28.2 μg L^-1，线性r²=0.998。

**3.3 萃取条件优化**
- **解吸溶剂**：丙酮回收率最高（66%），优于乙腈（40%）、甲醇（10%）和10%氨甲醇（0%），故选丙酮。
- **萃取与解吸时间**：30 min吸附达平衡（快速因为高比表面积）；2 min解吸回收率最高（65%），延长至8-30 min回收率下降（45-52%），故选2 min。
- **样品pH**：pH 2.0时回收率最高（97%），pH升高回收率下降（pH 5.0时65%）。IBU pK_a=4.91，pH<2时以中性分子存在，BM-MAC表面带正电（pH_PZC≈5），弱相互作用利于解吸；pH升高时IBU去质子化，静电吸引增强，导致解吸困难。
- **解吸溶剂体积**：400 μL回收率最高（97%），200-300 μL回收率较低（70-82%），500 μL无显著提升，故选400 μL平衡回收率与富集因子。
- **样品体积**：40 mL时回收率72%，兼顾高回收率与高预浓缩因子；50 mL时回收率降至49%，因解吸溶剂体积固定导致饱和。

**3.4 MSPE-HPLC-FLD方法性能**
- 线性范围：0.1-2.0 μg L^-1和2.0-10 μg L^-1，r²>0.990。
- LOD：0.11 μg L^-1（低浓度范围）和0.29 μg L^-2（高浓度范围），较单独HPLC-FLD降低约77倍。
- 回收率：76%±7%至84%±5%，富集因子（EF）73-74，重复性RSD≤8%。
- 萃取机理：π-π堆积、氢键和疏水作用主导吸附；丙酮破坏非共价键实现快速解吸。

**3.5 再生实验**
BM-MAC经丙酮再生后可重复使用5次，IBU未被检出，表明高可重复使用性。

**3.6 环境水样应用**
- 淡水：回收率77-105%，表现优异。
- 微咸水：回收率58-76%，较低因盐度影响。
- 废水出水：回收率30-73%，最低因高溶解有机碳（DOC）竞争吸附。
- 空白样品中IBU均低于LOQ（0.38 μg L^-1），色谱图无干扰峰，证实选择性好。

**3.7 可持续性评估**
采用AGREEprep工具评估，得分为0.65（满分1），主要优势：低毒溶剂（丙酮0.4 mL）、可再生生物质材料、高样品通量、低能耗。

**3.8 与其他方法比较**
与文献方法相比，BM-MAC方法具有较低LOD（0.11 μg L^-1），使用更环保的丙酮，材料来源于低成本生物质，制备简单，且磁分离快速。

**总结讨论与结论**
研究人员成功开发了基于BM-MAC的MSPE-HPLC-FLD方法，用于定量IBU。BM-MAC通过一步活化和热解BM，再经外部磁化获得，具有高Ms（46.37 emu g^-1）和高S_BET（393 m² g^-1）。优化条件：解吸时间2 min，丙酮400 μL，样品pH 2.0，样品体积40 mL。方法在超纯水中LOD低至0.11 μg L^-1，回收率76-84%，EF 73-74。在淡水、微咸水和废水出水中应用，淡水回收率最佳（77-105%），复杂基质受基质效应影响。AGREEprep评分0.65，证明其环境友好性。未来工作应探索对其他NSAIDs的适用性及表面功能化以提高选择性。