《Materials Chemistry and Physics》：Formulation and thermophysical characterization of oleic acid-functionalized nano-ZnO composite phase change materials
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高效热能存储材料对于推进低温废热回收和热管理系统至关重要。本研究探讨了通过将功能化ZnO纳米颗粒分散在月桂酸（LA）相变材料（PCM）中来制备纳米复合材料，以增强其热性能。ZnO纳米颗粒通过微波辅助沉淀法合成，该方法相比传统炉法合成具有低温和省时的优势，并通过
高效热能存储材料对于推进低温废热回收和热管理系统至关重要。本研究探讨了通过将功能化ZnO纳米颗粒分散在月桂酸（LA）相变材料（PCM）中来制备纳米复合材料，以增强其热性能。ZnO纳米颗粒通过微波辅助沉淀法合成，该方法相比传统炉法合成具有低温和省时的优势，并通过X射线衍射（XRD）确认了相纯度。与通过表面活性剂将ZnO引入熔融PCM的传统分散技术不同，本研究采用表面功能化策略，即在将ZnO纳米颗粒分散到月桂酸之前，先用油酸（OA）对其进行功能化，以提高均匀性。本研究旨在通过考察五种配方来区分自由油酸添加与油酸预功能化处理的效果：月桂酸、月桂酸+油酸、月桂酸+ZnO、月桂酸+油酸+ZnO以及月桂酸+油酸功能化ZnO。所有含ZnO的复合材料均以标称4 wt%的ZnO基添加剂负载量制备；在功能化体系中，该负载量包含ZnO核心（约2.68 wt%）和接枝的油酸（约1.32 wt%），此比例由热重分析（TGA）确定。功能化过程在pH 9的水和甲醇介质中进行，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析确认。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）确认了原始和功能化ZnO的纳米级形貌。通过差示扫描量热法（DSC）、传热实验和热导率测量评估了其热行为。结果表明，添加剂的加入导致熔融温度和潜热降低。油酸功能化ZnO将潜热降低了约25%，同时保留了有用的储热能力并改善了复合材料的实测热物理响应。非功能化和功能化纳米复合材料的热导率分别提高了31%和25%。尽管油酸功能化ZnO复合材料的潜热和热导率略低于非功能化复合材料，但在强制对流换热测试中，它表现出最高的体积热容和最低的工作温度，且在有效ZnO含量较低的情况下实现了这一性能提升，表明纳米颗粒利用效率得到改善。这些发现进一步表明，ZnO功能化改善了颗粒与基体的相容性，并增强了整体器件级别的热调控。
**研究背景与问题提出**
相变材料（Phase Change Materials, PCMs）因其在相变过程中能吸收和释放大量潜热，在电子设备热管理领域应用日益广泛，可提供热缓冲，保护敏感元件免受热冲击。然而，PCMs普遍存在热导率低的固有缺陷，限制了其传热效率。将纳米颗粒（NPs）分散到PCM中形成纳米复合PCM是提升其热性能的有效途径。在众多纳米材料中，氧化锌（ZnO）纳米颗粒因其高导热性和稳定性而被广泛研究。然而，以往研究多依赖表面活性剂辅助分散或直接熔融共混，这些方法中，纳米颗粒与PCM基体的界面相容性不足，易导致颗粒团聚，且对界面工程如何影响热物理性质的理解尚存空白。特别是，在相同的PCM体系中，直接比较自由表面活性剂添加与纳米颗粒预功能化这两种界面策略相对有效性的研究仍然有限。因此，本研究旨在探究油酸（OA）预功能化处理ZnO能否改善其与月桂酸（LA）基体的界面相容性、防止颗粒团聚，并最终实现优于自由油酸添加的传热性能，同时评估其对潜热存储的影响。
**研究内容与结论**
研究人员合成ZnO纳米颗粒，并用油酸对其表面进行功能化，随后将其分散在月桂酸相变材料中，制备了五种不同的配方：纯月桂酸(LA)、月桂酸+油酸(LA+OA)、月桂酸+ZnO(LA+ZnO)、月桂酸+油酸+ZnO(LA+OA+ZnO)和月桂酸+油酸功能化ZnO(LA+OA-fZnO)。通过一系列表征和实验，系统比较了这些配方的热物理性能。研究得出结论：相比自由添加油酸，油酸功能化处理能更有效地改善ZnO纳米颗粒在LA基体中的分散性和界面相容性，尽管牺牲了部分潜热，但能显著提升体积热容并降低热管理系统的运行温度，实现了更优的器件级热性能。该论文发表在《Materials Chemistry and Physics》。
**主要关键技术方法**
本研究中，研究人员采用以下关键技术方法开展研究：
1. **微波辅助沉淀法**：在2.45 GHz、1000 W的常规微波炉中，利用2分钟微波辐射加热，合成了ZnO纳米颗粒。
2. **油酸表面功能化**：在pH 9的碱性条件下，将油酸溶解于甲醇并滴加到ZnO水分散液中，通过羧酸根与ZnO表面的配位作用形成疏水层。
3. **材料表征技术**：利用X射线衍射（XRD）确认ZnO的相纯度和晶体结构；利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察颗粒形貌和尺寸分布；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）确认油酸功能化在ZnO表面的成功接枝及接枝量。
4. **热物理性能测量**：使用差示扫描量热法（DSC）测量相变温度（onset熔点、peak熔点）和熔融潜热（ΔH
m）；使用TEMPOS热学性质分析仪配合SH-3探针测量热导率（k）、热扩散系数和体积热容。
5. **传热性能实验**：搭建了一套包含散热器、硅橡胶加热器（模拟电子芯片，功率6W）和12V直流风扇的瞬态传热实验装置，研究了自然对流和强制对流条件下，不同PCM填充在散热器腔体中的热管理性能，并通过热电偶记录散热器基部和PCM内部的温度变化。
**研究结果**
**3.1. 表面形貌分析**
通过FE-SEM图像分析发现，未经修饰的ZnO纳米颗粒呈现棒状和不规则准球形的混合形貌，并伴有明显的团聚现象，平均粒径为142.3 nm。而油酸功能化后的ZnO（OA-fZnO）颗粒呈现出更均匀、近乎球形的形貌，粒径分布更窄，平均粒径降至80.0 nm，证实油酸功能化有效限制了颗粒生长和团聚。
**3.2. ZnO纳米颗粒表征**
XRD分析显示，合成的ZnO纳米颗粒在2θ值为31.94°、34.63°、36.42°等处出现衍射峰，与标准六方纤锌矿结构ZnO（JCPDS卡片号36-1451）完全吻合。利用Debye-Scherrer方程对(101)晶面衍射峰计算得出，其表观晶粒尺寸为28.06 nm，小于FE-SEM观察到的粒径，表明颗粒是由更小的晶粒团聚形成的多晶聚集体。
**3.3. 光学性质**
UV-Vis吸收光谱显示，合成的ZnO纳米颗粒在357.4 nm处有一个强烈的激子吸收峰，相较于块体ZnO（约375-380 nm）发生了蓝移，其光学带隙计算为3.47 eV。
**3.4. 油酸功能化研究**
FTIR分析证实，油酸功能化成功。与纯油酸光谱相比，功能化ZnO的FTIR谱图中，自由羧基（-COOH）在1706 cm
-1的特征峰消失，而出现了归因于羧酸根（COO
-）反对称和对称伸缩振动的1527 cm
-1和1457 cm
-1新峰，二者差值（Δν=70 cm
-1）表明形成双齿配位模式。TGA分析进一步证实了功能化，油酸功能化ZnO的有机组分分解温度（约317°C）显著高于纯油酸（约200°C），表明油酸与ZnO表面结合后热稳定性增强。通过TGA数据计算得到的表观接枝密度约为27.3个分子/nm
2，表明存在多层吸附。
**3.5. 热相变特性**
DSC分析表明，纯LA的熔融潜热为148.6 J/g。添加油酸后，LA+OA样品的潜热略微升高至154.8 J/g，表明油酸能与月桂酸相互作用，增强分子堆叠。而ZnO的加入导致潜热降低，其中LA+ZnO为131.8 J/g，LA+OA+ZnO为119.9 J/g，LA+OA-fZnO最低，为111.5 J/g。潜热降低归因于两方面：惰性添加剂的稀释效应，以及纳米颗粒（尤其是功能化ZnO表面接枝的有机界面层）对月桂酸结晶过程的干扰和空间限制作用。
**3.6. 热导率测量**
在25°C固态下，纯LA的热导率为0.16 W/(m·K)，添加油酸后提升至0.179 W/(m·K)（提升11.9%），体积热容从1.60 MJ/(m
3·K)提升至2.07 MJ/(m
3·K)。LA+ZnO的热导率提升至0.186 W/(m·K)（提升16.3%），但体积热容与纯LA相近。LA+OA+ZnO样品获得了最高的热导率0.21 W/(m·K)（提升31.3%）和较高的体积热容2.15 MJ/(m
3·K)。LA+OA-fZnO样品的热导率为0.20 W/(m·K)（提升25.0%），但获得了最高的体积热容2.41 MJ/(m
3·K)（提升50.6%），且是在有效ZnO核含量（约2.68 wt%）更低的情况下实现的，表明功能化显著提高了纳米颗粒的利用效率。
**3.7. 传热性能**
在自然对流和强制对流条件下，所有含纳米复合PCM的散热器，其基部和PCM内部的温度均低于纯LA。在强制对流下，样品温度先快速上升至约42°C（LA熔点），随后在500-1000秒内保持相对恒定。在所有测试样品中，填充了LA+OA-fZnO的散热器表现出最低的基部温度。通过建立简化的热阻网络模型分析，LA+OA-fZnO体系在强制对流下的总热阻最低（0.12 K/W），相比纯LA（0.63 K/W）降低了约80%。这表明，尽管其整体热导率并非最高，但油酸功能化改善了纳米颗粒分散性、PCM与散热器壁面的润湿性，从而降低了界面热阻，使得热管理性能最优。
**结论讨论与总结**
本研究系统考察了油酸功能化ZnO纳米颗粒对月桂酸基相变材料热物理性能的影响。研究结果明确表明，表面改性在决定纳米颗粒分散、相变行为和整体热性能方面起着决定性作用。改善颗粒与PCM之间的相互作用比单纯增加填料量更为重要，优化颗粒-PCM界面是平衡热能存储与散热性能的更优策略。主要结论总结如下：
1. 通过低温微波辅助沉淀法成功合成了纯相ZnO纳米颗粒，其光学带隙为3.47 eV。
2. FTIR和TGA分析证实了油酸在ZnO表面的多层包覆，功能化将氧化物表面转变为更亲有机的界面，改善了与月桂酸基体的相容性并减少了团聚。
3. 五种配方的设计（LA, LA+OA, LA+ZnO, LA+OA+ZnO, LA+OA-fZnO）清晰地比较了自由油酸添加和纳米颗粒预功能化的效果，能够区分各自的贡献。
4. 在4 wt%负载量下，虽然LA+OA+ZnO获得了最高的热导率（0.21 W/(m·K)），但功能化体系（LA+OA-fZnO）在有效ZnO核含量更低的情况下达到了接近的热导率（0.20 W/(m·K)），凸显了改善分散和降低界面热阻的作用。
5. 熔融潜热从纯LA的148.6 J/g降至LA+OA-fZnO的111.5 J/g，这归因于活性PCM的稀释效应以及影响结晶的界面效应。
6. 在瞬态传热实验中，含有油酸功能化ZnO的复合材料在自然和强制对流条件下均能保持更低的散热器和PCM温度，表明其在被动和半被动冷却条件下具有更优的热响应性能。
