综述：用于高温热—环境障涂层的新兴熵稳定陶瓷

《Materials & Design》：Emerging entropy-stabilized ceramics for high-temperature thermal-environmental barrier coatings

　　

随着全球持续应对全球变暖带来的后果，减少有害排放的需求日益增长。约40%的全球二氧化碳排放源于发电工业。作为大多数发电过程核心装备的燃气涡轮发动机，已经历多项创新以抑制有害排放。这些创新普遍遵循的基本策略是提高涡轮运行温度，从而提升燃料效率并降低排放。由于材料物理性能限制了涡轮进口温度的上限，大量创新活动与资源投入均集中于开发更高耐温能力的部件。镍基高温合金从最初的铸造态、定向凝固态到后来的单晶态，如今正逐步被多种陶瓷基复合材料所替代。其中，碳化硅（SiC）纤维增强SiC陶瓷基复合材料（SiC/SiC CMCs）因其高服役温度、断裂韧性和低密度而有望实现高推重比。这类复合材料已广泛应用于涡轮护环等部位。然而，SiC/SiC CMCs 的一个主要缺陷在于其与燃烧副产物水蒸气之间会发生挥发性反应。已知暴露的SiC表面从室温到高温会形成二氧化硅（SiO₂）氧化层。该氧化层赋予SiC在干燥空气中的优异高温抗氧化性，但在潮湿环境下会转化为气态硅羟基化合物，由此导致CMC发生灾难性收缩，这一过程称为衰蚀（recession）。衰蚀速率还会随流速、水蒸气含量和环境压力的升高而加剧。

为解决上述衰蚀问题，20世纪90年代发展出了环境障涂层（environmental barrier coatings, EBCs）。早期研究表明，以莫来石为主要组分的涂层在高达1200℃的热循环测试中表现较优。然而，莫来石中贯穿厚度裂纹的扩展会为水蒸气进入并氧化基体提供通道，因此需要采用覆盖层进行封堵。氧化钇稳定氧化锆（YSZ）曾是首选，但随后发现，在莫来石/YSZ体系中用BaO-SrO-Al₂O₃-SiO₂（BSAS）替代YSZ面层后，抗水蒸气腐蚀能力提高了一倍。尽管第一代BSAS-EBCs取得了显著进展，但BSAS与SiO₂反应生成玻璃相以及孔隙等内在问题限制了其服役温度与性能。许多稀土硅酸盐陶瓷因此被提出作为潜在解决方案，其热膨胀系数（coefficient of thermal expansion, CTE）与SiC失配更小；其中，部分稀土二硅酸盐从室温到熔点具有良好的相稳定性。此后研究趋势转向多层涂层架构：Si粘结层、热膨胀匹配较好的稀土二硅酸盐层以及抗高温水蒸气挥发性更强的稀土单硅酸盐面层。

此外，燃气轮机热端部件还可能遭受沙尘、火山灰及其他硅酸盐杂质的侵入。钙—镁—铝—硅酸盐（CMAS）材料在约1100℃熔化，并因高润湿性渗入陶瓷涂层。冷却后，CMAS凝固并释放因热膨胀失配储存的弹性应变能，导致涂层剥落和分层。为简化多材料、多层体系，研究逐渐聚焦于将多重功能整合于单层的新型EBC候选材料。

材料改性中最常见的方法之一是掺杂。由于镧系元素之间的化学相似性及离子半径随原子序数递变，利用其他镧系元素替代Yb二硅酸盐中的稀土阳离子较为容易。相关研究显示，形成的固溶体可表现出新的多晶型稳定区间，并通过取代溶质点缺陷增强声子散射，从而显著降低热导率。这意味着环境障层也可兼具热障层功能，推动热/环境障涂层（thermal/environmental barrier coatings, T/EBCs）概念的发展。与此同时，高熵材料在多个应用领域迅速兴起。高熵稀土单硅酸盐（HEREM）和高熵稀土二硅酸盐（HERED）作为高熵稀土硅酸盐（HERES）家族的重要分支，因多主元组分带来的混合熵提升而受到关注。对于等原子比混合物，其混合熵变化可表示为ΔS_mix=RlnN；混合熵的增加会降低吉布斯自由能变化ΔG，从而提高固溶体稳定性。尽管“高熵”定义仍有争议，但通常以ΔS_mix≥1.5R作为简明判据，即五元及以上固溶体通常满足高熵标准。

初步研究表明，多种稀土阳离子在多元硅酸盐中的协同作用可带来更低热导率和更高CMAS抗性，但“鸡尾酒效应”的深层机制仍不明确。此外，稀土元素组合数量庞大，而原料价格及地缘政治不确定性也使元素选择更为复杂。现有综述多聚焦高熵氧化物总体或EBC总体，对高熵硅酸盐的系统讨论较少。本文因此对HERES尤其是EBC应用中的最新进展进行了综合评述，包括制备技术、结构与性能表征、关键服役性能以及与计算建模结合的研究进展。

1. Background

本文首先从能源转型与减排需求出发，阐述提高燃气轮机工作温度对于提升效率和降低排放的重要性，并指出SiC/SiC陶瓷基复合材料（CMCs）虽具高温优势，但在含水蒸气环境中会因SiO₂氧化层挥发而发生衰蚀（recession）。围绕这一核心失效机制，文章系统回顾了环境障涂层（EBCs）的发展历程：从早期莫来石、YSZ和BSAS体系，到稀土硅酸盐成为主流候选材料，再到兼具隔热和环境防护功能的热/环境障涂层（T/EBCs）理念。作者进一步指出，除水蒸气腐蚀外，燃机热端部件还面临熔融钙—镁—铝—硅酸盐（CMAS）渗透与剥落风险，因此新一代涂层材料需要兼顾热学、化学和结构稳定性。基于掺杂策略和高熵材料的发展趋势，文章引出高熵稀土硅酸盐（HERES）作为新兴候选体系，说明其通过提高混合熵降低吉布斯自由能变化ΔG，并有望在热导率、CMAS抗性和相稳定性方面展现综合优势。同时，作者也指出目前关于“鸡尾酒效应”、元素选择、成本因素以及构效机制的认识仍有限，从而明确了本文的综述定位与后续章节结构。

2. Production of high-entropy rare earth silicate powders and powder-derived coatings

本部分聚焦HERES粉体、块体及涂层的制备路径，强调高熵材料制备的关键难点在于实现多主元组分的高均匀混合，并在后续热处理中稳定形成高熵固溶体。文章将其分为粉体合成与粉体后处理两大模块，系统梳理了当前HERES相关工艺路线及其应用适配性。

2.1. Powder synthesis

在粉体合成方面，文章指出机械球磨仍是文献中最常见的HERES制备方法。该方法通过高能碰撞诱导冷焊、断裂和细化，实现组分间近程扩散和均匀混合，并为后续煅烧或烧结形成高熵相创造高缺陷、高储能前驱体。作者总结了球磨转速、时间、介质、球粉比等关键工艺参数的重要性，并指出不同研究间参数差异较大，尚需系统优化。针对传统固相法能耗高、效率低的问题，文中还介绍了熔盐合成（MSS）策略，其通过熔盐介质提升组分迁移能力和接触面积，显著降低了HERES形成温度。

除机械法外，文章评述了溶胶—凝胶（sol-gel）、溶液燃烧以及共沉淀等湿化学路线。溶胶—凝胶法具有组成可调性高、混合更均匀、适合多组分和非等原子比设计等优势，已被用于四元到六元HERED体系。研究还通过引入烧结助剂或冷冻干燥等手段调控致密化与孔隙结构。溶液燃烧法则表现出流程短、反应快的特征，且可借助纳米SiO₂模板调控产物粒径。共沉淀法体现了“自下而上”构筑HERES的思路，研究中通过调节Si:RE配比和pH值来抑制杂相生成。除此之外，文中进一步介绍了超快速热处理路线，如火焰喷雾热解、等离子体法和激光快速合成，其共同特点是在极短时间内实现高温反应并快速冷却，以兼顾高熵相形成与颗粒细化。尤其是激光扫描高通量制备方法，可在单次实验中筛选大量HERED成分，为高效探索复杂成分空间提供了新思路。

2.2. Powder processing

在粉体后处理中，作者首先总结了HERES块体的致密化方法，包括常规压制—烧结和放电等离子烧结（spark plasma sintering, SPS）。常规路线通常包含单轴压制、冷等静压和1500–1600℃高温烧结，适于获得性能表征所需块体样品。SPS则通过脉冲直流电与机械压力耦合实现快速致密化，可有效缩短烧结时间，但对某些热膨胀各向异性较强的HEREM体系可能诱发微裂纹，因此并非对所有HERES都适用。

在涂层制备方面，文章重点评述了浆料涂覆、激光熔覆和热喷涂三类路线。浆料法工艺简单、成本低、适用于复杂形状部件，且可通过后续烧结促进涂层与基体间化学结合，已被用于传统EBC及部分HERES体系；但其均匀性、尺寸适应性以及长时间高温烧结带来的可扩展性问题仍较突出。激光熔覆具备高尺寸精度和强结合能力，在金属和部分陶瓷体系中已展现潜力，文章认为该技术未来有望用于HERES涂层沉积，但仍需解决陶瓷涂层中的热梯度、残余应力和裂纹问题。

热喷涂被认为是最具工业成熟度的EBC沉积技术。作者系统讨论了大气等离子喷涂（APS）、超声速等离子喷涂（SAPS）及真空等离子喷涂（VPS）在HERES沉积中的应用现状，指出其优势在于沉积效率高、适于大面积自动化制备，但也面临SiO₂优先挥发导致HERED/HEREM相比例偏移的关键难题。文章总结了粉末粒度、流动性、喷涂功率、关键等离子喷涂参数（critical plasma spraying parameter, CPSP）、喷涂距离及后续退火对涂层孔隙率、裂纹和非晶含量的影响，并指出已有研究开始尝试HERED/HEREM复合喷涂和非等原子比HERED沉积。此外，作者特别提出溶液前驱体等离子喷涂（solution precursor plasma spray, SPPS）作为一种潜在的单步快速制造方法，可直接由多种稀土硝酸盐与TEOS前驱体原位生成HERES涂层，从而绕过粉体制备与造粒环节，大幅缩短从成分设计到涂层验证的周期。这一方案也是本文提出的重要工艺创新方向。

3. Characterization of HERES

本部分围绕HERES作为下一代EBC候选材料所必需的结构、热学、力学及环境稳定性特征展开。作者指出，X射线衍射（XRD）、高温XRD、透射电子显微镜（TEM）、几何相位分析（GPA）、X射线光电子能谱（XPS）、差示扫描量热（DSC）、热导率测试、膨胀仪和纳米压痕等手段已被广泛用于揭示HERES的相组成、缺陷结构、热输运机制和力学响应。

3.1. Phase stability and structural features

在相稳定性方面，文章指出HERES主要以稀土单硅酸盐（RE₂SiO₅）和稀土二硅酸盐（RE₂Si₂O₇）两大类多晶型存在。HEREM中，X1型与X2型结构分别对应不同离子半径范围的稀土阳离子；HERED中，β相和γ相是EBC应用关注的主要多晶型。作者强调，HERES中高温多晶型的保留并非仅由构型熵稳定解释，还涉及焓—熵竞争、迟滞扩散动力学和多阳离子引起的晶格畸变共同作用。平均离子半径与离子尺寸偏差被视作控制HERES相形成的重要描述符，尤其在HERED中，约0.885 ?附近存在β/γ相转变界限。文中结合已有实验数据绘制了HERED与HEREM成分空间分布图，指出目前已报道体系仅覆盖极小部分可能组合，尚有数百种潜在稳定HERED成分未被探索。作者同时指出，合成工艺、Si:RE化学计量和热历史会显著影响实际相组装，少量非晶SiO₂或单硅酸盐副相可能难以通过常规XRD完全识别，因此实现真正单相HERES需要严格的化学计量控制。

3.2. Thermomechanical properties

在热机械性能方面，文中总结HERES在1300℃附近通常表现出0.6–1.5 W/mK的低热导率，明显低于传统稀土硅酸盐。其热导率抑制归因于晶格畸变、氧空位、非晶晶界膜以及可能存在的“rattler effect”共同增强了声子散射。CTE方面，HERES总体范围与SiC基CMCs较为匹配，有利于减小热循环中的界面失配应力；但X2型HEREM可能存在明显各向异性，这意味着未来可通过织构调控缓解残余应力集中。纳米压痕结果显示，HERES的硬度和模量总体处于T/EBC可接受范围，部分体系表现出较高硬度和相对较低模量，提示其有望兼顾强度与韧性。不过，断裂韧性K_IC、蠕变和疲劳等关键力学性质仍研究不足，成为限制服役寿命预测的重要短板。

3.3. Translational characterization of HERES: from intrinsic characteristics to coating behaviour

该小节强调应将块体或烧结样品上的“内禀表征”转化为对实际涂层行为的理解。作者指出，热喷涂过程中SiO₂挥发、相变、非晶化、孔隙、飞溅片边界及残余应力等因素会使涂层与块体表现产生差异。已有研究表明，喷涂态多元稀土硅酸盐涂层可能包含HEREO、副相及非晶相，后续热处理可降低非晶含量并提升力学性能。TEM和GPA揭示了HERES中非晶晶界膜、位错阵列和位错聚集等缺陷结构，这些特征被认为有助于降低热导率，但其对长期CMAS抗性和环境耐久性的影响仍缺乏充分认识。XPS分析则揭示了氧空位与键能变化，提示HERES中更强的RE—O和Si—O键可能有助于增强抗腐蚀能力。针对环境失效，文中概述了CMAS作用下界面原位生成多组元磷灰石或石榴石样反应层的现象，以及水蒸气腐蚀下极低失重和稳定相保持等结果，说明HERES的内禀结构特征可在一定程度上转化为涂层级防护优势。作者同时指出，未来需要更多在相同环境条件下比较块体与涂层表现的工作，以确认高熵效应在涂层制备后能否充分保留。

4. Performance of HERES coatings

本部分围绕HERES作为EBC最关键的两类服役性能展开，即高温水蒸气腐蚀抗性和CMAS腐蚀抗性，并强调多数已有结论主要基于块体样品，而实际喷涂涂层条件下的服役行为仍需进一步验证。

4.1. Water vapour corrosion at high temperatures

关于高温水蒸气腐蚀，文章通过对比BSAS、YbDS及多种HERED/HEREM体系的失重数据指出，HERES总体上表现出优异的抗衰蚀能力，部分体系失重远低于现有商业或基准稀土硅酸盐。作者指出，高熵体系的优势来源于多阳离子引发的严重晶格畸变和局部“鸡尾酒效应”：较小且高极化能力的稀土阳离子可在局部形成更短、更强的RE—O键，进而增强相邻Si—O—Si网络的结构刚性，提高水解和挥发反应的活化能。同时，高熵体系中“迟滞扩散”效应还会抑制挥发性氢氧化物外扩散及水分子内渗，因此整体上降低宏观失重。文中也谨慎指出，高熵并不保证所有组合都优于最佳单一组元，一些等原子比HEREM在短时、低水蒸气分压测试中反而不如特定单相稀土单硅酸盐。这进一步引出非等原子比设计的重要性：已有研究表明，适当偏离等原子比可在HEREM中获得更优的抗水蒸气腐蚀性能，说明高熵设计需要与具体元素组合和服役条件协同优化。

4.2. Resistance to CMAS corrosion

在CMAS抗蚀方面，作者系统总结了HERES尤其是HEREM/HERED在不同温度、加载量和暴露时间下的表现。多项研究表明，相较传统稀土硅酸盐，HERES更容易在CMAS接触界面形成致密的多组元磷灰石保护层，从而阻止熔融CMAS继续向内渗透。文中指出，平均稀土离子半径、成分熵、RE:Si比例以及温度共同控制这一过程。较大的稀土离子更易与CMAS中的CaO反应形成磷灰石，但若生成层过厚，也可能因消耗过多涂层主体或引发应力而导致失效；中等离子半径或特定五元体系似乎在CMAS抗性、层致密性和热物性之间取得了较佳平衡。作者进一步从动力学角度说明，CMAS腐蚀通常经历初始快速溶解阶段和后续由保护性磷灰石层控制的抛物线扩散阶段。高熵体系可通过降低各单一稀土组元活度、促进多元素共沉淀、延缓元素扩散以及增强局部RE—O键强度来实现多层次防御。

与此同时，文章特别强调实际热喷涂HERES涂层还可能因SiO₂挥发和工艺偏析引入非晶SiO₂、单硅酸盐副相及飞溅片边界网络，这些区域对CMAS尤为敏感。非晶SiO₂易溶于熔融CMAS并降低熔体黏度，从而加速沿晶界或片层边界的渗透。因此，块体HERES展现出的优异CMAS抗性并不能直接等同于喷涂涂层服役表现。文章还讨论了水蒸气与CMAS协同作用可能进一步加剧渗透、孔洞和开裂，而实验室有限负载条件与真实发动机环境之间仍存在差距，因此建议利用更高保真度的燃烧台架开展联合腐蚀研究。

5. Numerical modelling of HERES

文章最后综述了计算方法在HERES研究中的作用，认为其已从原子尺度材料筛选拓展到涂层尺度服役分析。第一性原理计算（DFT）被用于评估候选HERES成分的稳定性、混合能、键强度和热力学特征，辅助实验前筛选潜在优选组合。分子动力学（MD）则用于研究HERES热导率随温度变化的规律，并与实验热输运结果相互印证。基于特殊准随机结构（special quasi-random structure, SQS）的建模还被用于模拟CMAS腐蚀后形成的高熵磷灰石产物，揭示构型熵与迟滞扩散对保护层生长行为的影响。机器学习（ML）和深度学习则用于HEREM/HERED相形成预测和热学性质快速筛选，相关研究已识别出平均离子半径、尺寸差、平均质量、电负性偏差等关键描述符，并显示预测结果与实验可较好吻合。

在宏观尺度上，有限元法（finite element method, FEM）被用于分析EBC中的热应力、裂纹闭合与热循环寿命。文中列举了将显微结构图像转化为数值模型并模拟裂纹愈合与应力演化的案例，也提到HERED和HEREM与传统YbMS体系相比可能具有更低残余拉应力和更长热循环寿命。总体而言，作者认为从DFT、MD、ML到FEM的多尺度计算框架，将成为未来高通量设计HERES成分、揭示工艺—结构—性能关系并加速工程应用转化的重要支撑。

6. Outlook

在展望部分，作者指出当前HERES研究仍以材料发现、实验室合成和初步表征为主，关于熵稳定机制、工艺窗口和实际涂层服役行为的认识仍不充分。未来研究应重点关注：发展可工业化、低成本、高效率的HERES制备与沉积工艺；系统建立热喷涂等工艺参数与涂层微结构、性能之间的关系；扩大对未探索成分空间、尤其是非等原子比体系的高通量筛选；加强针对真实涂层而非块体样品的长期热循环、水蒸气—CMAS协同腐蚀测试；并引入更先进的原位表征与数据驱动方法。作者总体认为，HERES凭借低热导率、CTE匹配、优异的水蒸气和CMAS抗性，尤其是五元体系展现出的综合平衡性能，有望成为下一代高温EBC乃至T/EBC体系的重要材料平台。