BaTiO3单晶中竞争非谐势共存导致的复杂结构演化

《Materials & Design》：Complex structural evolution in BaTiO 3 single crystals caused by the coexistence of competing anharmonic potentials

　　

在题为“BaTiO₃单晶中竞争非谐势共存导致的复杂结构演化”的论文中，研究人员重新研究了BaTiO₃的相图，并证明其比通常描述的丰富得多。研究人员表明，BTO（BaTiO₃缩写）的相图可以基于双阱势和六阶势的共存来理解，其中前者与可极化团簇质量TiO₆（钛氧六）相关，后者描述了Ti离子在八面体团簇中的局域动力学。

**研究背景与问题**
BaTiO₃（BTO，钛酸钡）作为经典铁电体，其相变机制长期存在争议。早期基于Devonshire理论的唯象模型将极化P展开至六阶，成功描述了部分宏观性质，但随后非弹性中子散射实验发现立方-四方相变温度T_C≈400K以上存在软模行为，暗示位移型特征；而核磁共振、扩展X射线吸收精细结构等局域探针则支持有序-无序机制。这种矛盾源于BTO中不同时间与空间尺度上的动力学共存，但此前缺乏统一解释。此外，Burns温度T_B（远高于T_C）以上已形成极性纳米域，其演化与温度关系复杂，且弹性异常与极化耦合的关联未被充分阐明。本研究旨在通过理论模型与高精度实验，揭示BTO相图远超传统描述的丰富性，阐明竞争非谐势如何导致复杂结构演化。

**主要技术方法**
研究人员采用以下关键方法：
1. 基于极化率模型的自洽声子近似（SPA，Self-Consistent Phonon Approximation），计算5种钛酸盐（包括BTO）的温度相关声子色散、群速度、阻尼常数及局域极化/弹性团簇形成。
2. 构建双阱势与六阶势共存的势能模型，分别描述可极化团簇质量（TiO₆）和Ti离子局域动力学。
3. 对[100]取向的BaTiO₃单晶（100μm厚，经EDS验证Ba/Ti=49.94/50.06）进行双折射测量，采用Oxford Cryosystems Metripol双折射成像系统，在Linkam THMS600温控台（精度0.1K，变温速率0.5K/min）上采集光学延迟Γ和指示轴取向φ的分布，通过分析|sinδ|与φ的统计分布量化对称性偏离。

**研究结果**
**理论模型与计算**
- **模式交叉与Burns温度关联**：通过SPA计算发现，BTO中长波光学模（q=0）与区边界横向声学模（q=2π/a）的平方频率随温度下降而交叉（Fig. 1），交叉点恰好对应Burns温度T_B≈600–700K。这表明弹性反常与极化强烈耦合，模式-模式耦合在T_B处启动，以往实验虽观察到双模软化但未关联至T_B。
- **双阱势与六阶势共存**：光学模与声学模的温度依赖可同时由双阱势（与可极化团簇质量TiO₆相关）和六阶势（描述Ti离子局域动力学）描述（Fig. 2）。双阱势总宽度约0.488?，势垒高度约48meV；六阶势总宽度相同，但Ti离子最小宽度仅0.1?，势垒高度约85meV，且最小位置偏移0.03?。这表明Ti离子倾向于局域于其势阱中，而可极化团簇在T_B以上为准谐振动，两者共存导致位移型（软模）与有序-无序（Ti离子跳跃）的混合动力学。
- **群速度与极性纳米域演化**：光学模和声学模的群速度在800–600K区间表现正常，但高于此温度时光学模群速度变为负值，声学模在区边界处陡降至零（Fig. 5）。这种反常类似玻璃态，源于Ti离子的“rattling”运动，导致高温下热导率异常。通过计算空间尺度q_c^-1随温度变化（Fig. 6），发现极性纳米域在T_B附近开始生长，在T*=1.1T_C处迅速增加，与双折射有限值出现一致。
- **低温相中的模式折叠与局域模**：低于T_C后，布里渊区折叠导致4个温度依赖模式（Fig. 7），其中光学模在<210K时完全平坦，表明菱方相中形成内在局域模（intrinsic local mode），这是强非谐性的结果。

**实验验证**
- **双折射分布与对称性偏离**：在四方相内，Metripol测量显示指示轴取向φ的分布（dφ(%)）随温度下降而展宽（Fig. 9-10），且|sinδ|分布同样展宽（Fig. 11），表明局域对称性偏离纯四方相。在正交相和菱方相中，φ分布进一步扩大，菱方相中几乎覆盖整个0°–180°范围且不再随温度变化（Fig. 12），说明该相中引起局域极轴分布的动力学被冻结。
- **临界指数β**：由双折射Δn与温度关系计算得到β=0.30（Fig. 8），介于二级相变（β=0.5）和一级相变之间，支持立方-四方相变为连续与有序-无序共存。

**讨论与结论**
研究人员总结指出，BTO的动力学行为由双阱势与六阶势共存所主导，这允许有序-无序与位移型机制共存。Ti离子嵌入可极化团簇势中，其自身六阶势导致内在局域对称性破缺，与近期密度泛函研究一致。高精度双折射实验证实，各相的命名对称性均偏离实际，支持BTO相变序列的复杂本质。研究结论翻译如下：
综上所述，BTO的动力学性质表现出极其复杂的行为，其势能由共存的双阱势和六阶势构成，这实现了有序-无序与位移型动力学的共存。尤其强调了Ti离子的作用，它位于其自身六阶势中，嵌入可极化团簇质量势中，从而赋予内在局域对称性破缺，这一结论也在近期基于密度泛函的研究中得到强调。理论推理由高精度双折射实验补充，该实验证明了名义指定对称性与实际对称性的偏离，从而完全支持BTO中相变序列的复杂性质。