量子顺电体SrTiO3中纳米尺度极性织构的成像

《Nature》：Imaging of nanoscale polar textures in quantum paraelectric SrTiO3

　　

当冷却向铁电相变时，集体原子运动（声子）减慢（软化）直至形成静态原子位移模式，在整个材料中产生自发极化。然而，在诸如钛酸锶（SrTiO3）等量子顺电体（quantum paraelectric）中，由于离子位置的持续量子涨落，低温下不会发展出长程铁电序。在SrTiO3中，量子顺电性在Tq≈40 K以下出现，并伴有异常的声子动力学：横向声学声子模式在有限波矢处部分软化，暗示纳米尺度存在调制态。然而，尽管经过数十年研究，SrTiO3低温下的精确实空间结构仍未解决。在此，研究人员使用低温扫描透射电子显微镜（cryogenic scanning transmission electron microscopy）直至20 K直接成像SrTiO3薄片的低温极性结构。高分辨率成像揭示了纳米尺度畴的空间波动景观。在约105 K以下，短程极性畴最初自组织成延伸数十纳米的周期结构；然而，在进入Tq以下的量子顺电区后，过程逆转，周期有序的极性纳米畴破碎成更小的团簇。SrTiO3中的量子顺电性是其显著性质的基础，包括大介电常数、接近铁电性、多铁性（multiferroicity）和非常规超导性（superconductivity）。研究人员的可视化表明，这些现象可能与低温下极性纳米畴的复杂有序化和无序化有关。

研究背景与意义

钛酸锶（SrTiO₃）作为典型的量子顺电体（quantum paraelectric），在冷却至铁电相变过程中，其集体原子运动即声子（phonons）发生软化，但因离子位置的持续量子涨落（quantum fluctuations），低温下未能建立长程铁电序。此前研究发现，在量子顺电临界温度T_q≈40 K以下出现量子顺电性之前，横向声学声子模式在有限波矢处的部分软化暗示了纳米尺度的调制态存在，然而尽管历经数十年研究，SrTiO₃低温下的精确实空间结构始终未能解析。SrTiO₃的量子顺电性关联着诸多非凡物理性质，包括巨大介电常数（dielectric permittivity）、近铁电性、多铁性（multiferroicity）及非常规超导性（unconventional superconductivity）。研究人员通过开展低温实空间成像研究，直接揭示了极性纳米畴（polar nanodomains）在低温下的复杂演化行为，为理解上述宏观物性的微观起源提供了关键证据。该论文发表于《Nature》。

主要关键技术方法

研究人员采用商用SrTiO₃单晶，通过聚焦离子束（focused ion beam）制备薄片样品。利用配备低振动液氦冷却样品台的像差校正扫描透射电子显微镜（Scanning Transmission Electron Microscope, STEM）在20 K至172 K温度范围内进行成像。核心技术为四维扫描透射电子显微术（four-dimensional scanning transmission electron microscopy, 4D-STEM），使用约1.2 nm电子纳米束扫描材料，通过像素化探测器记录每点的二维电子衍射图案I(k)，通过分析动力学散射中倒易空间Friedel对的菊池带（Kikuchi bands）强度不对称性提取极化信息，并结合动力学多重切片（multislice）模拟验证极性诱导的不对称性。样品为单体SrTiO₃薄片，厚度约53至69 nm。

研究结果

Structural transitions in SrTiO₃

研究人员验证了样品薄片保留了块体SrTiO₃的关键结构相变。电子衍射图在T_AFD≈105 K以下出现位于半整数位置的AFD（antiferrodistortive，反铁畸变）超斑点，源于TiO₆八面体的异相旋转导致单胞加倍。AFD超斑点强度在T_AFD附近显著增加，同时在AFD旋转轴方向的晶格参数拉长，符合四方相对称性变化。进一步在T_q≈40 K以下的量子顺电区，AFD超斑点强度下降，AFD轴晶格常数收缩，证实了与量子顺电相相关的弹性异常，表明样品在T_q和T_AFD处保留了结构转变特征。

Imaging polar order in cryogenic SrTiO₃

研究人员利用4D-STEM映射低温相中的极化分布。通过动力学多重切片模拟确认了SrTiO₃中极性与菊池带强度不对称性的联系，定义衍射图的反对称分量A(k)=|k|²(I(k)–I(–k))来揭示极化诱导的Kikuchi带不对称性。非极性立方结构中无此不对称，而四方相中加入相反极化方向会导致Kikuchi带沿特定方向的不对称性反转。借助液氦低温STEM在约20 K下采集数据，提取每扫描位置r处Kikuchi带强度的质心（centre-of-mass, COM）偏移Δ_k(r)绘制实空间极化纹理图。室温立方顺电相未检测到极化，而在T_AFD以下出现局部极性纹理，表现为具有相反极化方向的小畴区。

Nanoscale polar textures

实验地图显示SrTiO₃在AFD转变以下具有特征长度约20 nm的极性纳米畴，空间波动景观涉及局部非中心对称性。自相关函数C(r)的指数衰减拟合给出69 K时相关长度ξ≈20±0.6 nm。相关函数在λ≈25 nm处出现额外峰，表明纳米畴间存在超越单畴尺寸的长程空间关联，即周期性空间排序，对应于有限波矢q处的横向声学声子部分软化所暗示的调制。冷却至T_q≈40 K以下的量子顺电区时，极性纳米畴发生破碎，相关长度减小至ξ≈14±0.4 nm，周期性排序峰大幅减弱，呈现类似极性玻璃转变的行为，畴尺寸更小且更无序。

Order and disorder of polar nanodomains

跟踪温度依赖关系揭示极性景观的异常演化。在111 K（约T_AFD）存在微小弱极性纳米畴；降温至69 K左右，畴尺寸增长至约20 nm并展现空间波动；低于69 K尤其是40 K以下进入量子顺电区，畴破碎为更小无序团簇；23 K时破碎加剧。Δ_k(r)的傅里叶变换在69 K和91 K显示超晶格峰，波矢q≈0.04 nm^?1对应λ≈25 nm的周期排序，峰值强度在69 K前增加，进入量子顺电相后下降，表明纳米畴间周期序丧失。量子顺电性并非完全无极化，而是现有极性纳米畴在低温下经历重入无序化（re-entrant disordering）演化的结果。

讨论部分总结与研究结论翻译

讨论部分指出，SrTiO₃低温弹性异常与晶格动力学源于本征极性序而非局限于AFD畴壁。直接实空间可视化显示样品整体存在本征极性序。非弹性中子测量发现的极化声学区及横向声学声子分支轻微软化与后续强度丧失，对应研究中观察到的极性纳米畴在T_AFD下组织为数十纳米调制结构，并在量子顺电区破碎为无关联纹理。观测到的实空间纹理类似于理论提出的熔融层状序（lamellar order），极化与次级模式耦合导致有限波矢不稳定性产生极化周期排序，但热涨落抑制层状相仅留衰减振荡关联。外部调控参数可能通过预形成极性纳米畴间的关联诱导长程铁电态，并关联掺杂SrTiO₃非常规超导性与量子顺电区空间波动极性态，电子掺杂演化可揭示超导与量子临界涌现的母波动极性相本质。

研究结论翻译：因此，量子顺电体SrTiO₃中的极性结构在纳米尺度上具有丰富的空间景观。波动极性序的非寻常演化总结如下：极性纳米畴在T_AFD附近形成并自组织为新兴周期织构直至约69 K。此温度以下，量子涨落起主导作用导致趋势逆转，周期关联减小且极性纳米畴变为更小团簇。进入T_q≈40 K以下的量子区后，极性纳米畴溶解为破碎的极性纳米畴，呈现更小更随机且无长程关联的畴图案。低温下的失序类似于重入自旋玻璃转变或逆熔化（inverse melting）。SrTiO₃中的量子顺电性并非以极化的完全缺失为特征，而是以现有极性纳米畴通过低温重入无序化演化来表征。