高熵设计通过类纳米纤维极性构型在弛豫铁电体中实现超高储能

《Nature Communications》：Nanofiber-like polar configurations enable ultrahigh energy storage in relaxor ferroelectrics via high-entropy design

　　

由于具有优异的功率密度，介电电容器在先进电力电子设备中极具应用前景。然而，其储能性能的不足限制了广泛应用。研究人员提出了一种独特的策略，以在弛豫铁电体中实现超高储能性能，该策略以构建类纳米纤维极性构型为核心。这一策略通过在NaNbO₃基钙钛矿中采用高熵成分设计实现，在A位和B位均引入了具有显著铁电活性和离子半径差异的多种阳离子。该方法有效地同时破坏了长程铁电序和反铁畸变序。由此产生的类纳米纤维畴结构，长度为几纳米但宽度仅为几个晶胞，对施加电场（E）表现出低迟滞和近乎线性的极化响应。因此，在NaNbO₃-(Bi_0.5Li_0.5)(Ti_0.8Zr_0.1Sn_0.1)O₃多层陶瓷电容器（MLCCs）中，同时实现了约19.3 J cm^?3的卓越可恢复储能密度（W_rec）、约95.2%的高效率（η）以及优异的208 J kV mm^?3的W_rec/E系数。这些结果突出了类纳米纤维极性构型策略在开发高性能介电储能材料方面的巨大潜力。

随着微型化能源自主系统的发展，以及弹道导弹防御、油井钻探和下一代电动汽车等高功率电子设备对极端运行环境的需求，对储能组件提出了前所未有的严苛要求。介电电容器因其本征的快速充放电动力学和高耐压性成为关键器件，其中多层陶瓷电容器（MLCCs，Multilayer Ceramic Capacitors）因其多层结构带来的大体积电容和稳定的耐高压能力而极具优势。介电材料的储能性能主要取决于其极化-电场（P-E）响应。反铁电体（AFEs，Antiferroelectrics）在电场诱导相变下具有高的最大极化（P_max），但伴随大迟滞导致储能效率（η）偏低；弛豫铁电体因其极性纳米微区（PNRs，Polar Nanoregions）的动力学呈现低迟滞和高效率，但相对较低的P_max限制了可恢复储能密度（W_rec）。因此，同时优化W_rec和η一直是该领域的瓶颈。此外，多在极端高电场下才能实现的高性能阻碍了实际器件集成，在低电场下实现高储能密度也至关重要。传统策略破坏长程铁电序形成PNRs通常面临迟滞与极化的折中，且极性纳米微区的高动力学易引发极化提前饱和。为解决这一冲突，研究人员提出在NaNbO₃（NN）基弛豫铁电体基质中构建类纳米纤维极性构型，通过高熵成分设计同时破坏长程铁电与反铁畸变序。该研究得出的结论是构建类纳米纤维极性构型能有效克服介电材料中W_rec与η之间的权衡，这对开发高性能介电储能材料具有重要指导意义，该成果发表于《Nature Communications》。

为开展此研究，研究人员采用了相场模拟预测极化行为，采用传统固相反应法合成NN-BLT与NN-BLTSZ等陶瓷体材料，并制备了MLCCs器件。在结构表征方面，使用了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、压电响应力显微镜（PFM）和透射电子显微镜（TEM）分析宏观与纳米畴结构。在原子尺度结构分析中，采用了像差校正扫描透射电子显微镜（STEM，Scanning Transmission Electron Microscopy）的高角环形暗场（HAADF）与积分差分相位对比（iDPC）技术进行元素映射与氧八面体倾动分析。在性能测试方面，使用了铁电测试系统测量P-E电滞回线，并使用专门的储能测试平台评估充放电特性。

相场模拟指导高熵设计与极化行为
通过对NaNbO₃基系统进行相场模拟，研究人员发现随着配置熵的增加，系统的畴结构发生演化。纯NaNbO₃具有长程有序条纹状反铁电畴，表现出大迟滞的方形P-E回线；在中等熵水平下，长程序部分被破坏，P-E回线变细；在最高熵水平下，系统自发重组为各向异性的类纳米纤维极性畴。该构型由梯度能主导，沿纤维短轴的极化矢量被高度约束，形成准一维极化通道，实现了低能垒下的连续极化翻转，表现出近乎无迟滞的线性P-E响应。

多尺度结构表征与类纳米纤维畴观测
通过多尺度结构表征，研究验证了类纳米纤维畴的存在。PFM与TEM证实NN陶瓷存在条纹宏观畴，引入BLT后呈现纳米级条纹畴；进一步引入Sn⁴⁺和Zr⁴⁺增强结构不均匀性后，NN-BLTSZ中形成了类纳米纤维畴构型。原子尺度元素映射显示少数替代元素存在局部团聚，表明存在化学不均匀性。HAADF图像提取的B位阳离子位移揭示了仅约两个晶胞宽度的调制极性结构，呈现出局域“上下”极化构型。这些类纳米纤维畴在空间上呈现出高度的各向异性分布。

氧八面体倾动与极化机制
这种独特的纤维状纳米畴形成与氧八面体倾动模式密切相关。通过iDPC图像计算氧八面体倾动，发现其呈现短程有序且调制周期约为极化调制两倍的倾动模式，但未发展为长程关联。这归因于高熵成分设计带来的低容差因子（τ），低τ有助于保留和增强氧八面体倾动，而高熵效应破坏了倾动的连贯性，阻止了长程有序。该机制使系统在维持高自发极化和短程铁性序的同时，实现了宏观上的高极化和低迟滞，并有效延迟了极化饱和。

多层陶瓷电容器的储能与充放电性能
基于NN-BLTSZ成分制备的MLCCs展现出卓越的储能性能。截面SEM显示其具有均匀致密的4层介电层（厚约13 μm）及相容的内电极结构，无宏观缺陷。P-E回线测量表明其在93 kV mm^?1电场下具有增强的P_max和极低的剩余极化（P_r），迟滞损失低于总能量输入的5%。这源于类纳米纤维域在高电场下有效限制了长程铁电排序并促进了快速可逆极化翻转。最终实现了高达19.3 J cm^?3的W_rec和95.2%的η，以及208 J kV mm^?3的W_rec/E系数，超越了多数无铅和含铅介电材料。

储能稳定性与脉冲放电应用潜力
MLCCs表现出优异的稳定性。在1-100 Hz宽频范围内，W_rec波动小于±1%，η维持在96.7%以上。在25 °C至200 °C的温度跨度内储能参数变化微小（ΔW_rec < 3%, Δη < 2%），展现了优异热稳定性。此外，在10⁴次循环疲劳测试后W_rec降低不足5%。充放电测试显示，在50 kV mm^?1下功率密度达167.5 MW cm^?3，在150 Ω负载下实现了4.7 J cm^?3的放电能量密度，并在0.34 μs内释放了90%的储能，具备应用于先进脉冲功率电子系统的巨大潜力。

综上所述，研究人员展示了一种通过合理设计高熵系统构建类纳米纤维极性构型的有效策略，克服了介电材料中长期的W_rec与η权衡问题。多尺度结构分析表明，高熵成分破坏了NaNbO₃基质的长程和反铁畸变序，自发形成各向异性纳米畴。这种独特的几何约束实现了近乎无迟滞的线性极化响应，使得MLCCs获得了创纪录的性能：19.3 J cm^?3的超高W_rec，95.2%的高η以及优异的W_rec/E系数。该研究确立了熵介导类纳米纤维织构工程的新范式，为极端环境电力电子等需实时响应的苛刻应用提供了可行的材料裁剪途径。