使用苯扎氯铵改性埃及膨润土吸附去除废水中的Cr(VI)

《Scientific Reports》：Adsorptive elimination of Cr(VI) from wastewater using benzalkonium chloride modified Egyptian bentonite

　　

在本研究中，研究人员使用阳离子表面活性剂苯扎氯铵（BAC）对埃及钠基膨润土（NaB）进行改性，制备了有机改性膨润土（OMB），该改性改变了表面化学性质并引入了带正电荷的吸附位点，从而增强了吸附性能。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、比表面积（BET）和零电荷点（pHpzc）测量对NaB和OMB进行了表征。改性后，OMB用于通过批式吸附从水溶液中去除工业废水中常见的剧毒Cr(VI)。系统研究了BAC负载量、pH、接触时间、粘土剂量、初始Cr(VI)浓度、温度和振荡速度对吸附过程的影响。发现最佳去除条件为：150% BAC负载量（相对于NaB的重量比）、pH=2、粘土剂量=4 g L^?1、NaB接触时间60分钟、OMB接触时间70分钟、Cr(VI)离子初始浓度10 mg L^?1、振荡速度200 rpm。在此条件下，OMB实现了99.6±0.4%的去除率（\(\:{Q}_{\text{e}}\) ≈ 2.27±0.05 mg g^?1），而NaB仅去除了6.6±0.06%的Cr(VI)离子。吸附动力学遵循伪二级模型，而平衡数据符合Langmuir等温线，表明粘土表面发生了表面相互作用。热力学参数表明，NaB对Cr(VI)的吸附是吸热且非自发的，而OMB对Cr(VI)的吸附是自发且放热的。这些结果表明，BAC改性膨润土是一种高效、低成本的吸附剂，可用于从重金属污染水中去除Cr(VI)。

# 论文解读：苯扎氯铵改性埃及膨润土对废水中Cr(VI)的吸附去除

## 研究背景与问题

重金属污染因快速工业化和城市化而成为严重的生态与健康威胁，其中铬（Cr）因其高毒性和广泛工业应用而备受关注。铬在水体中主要以Cr(III)和Cr(VI)形式存在，Cr(VI)具有更高的迁移性、氧化性和致癌性，主要来源包括铬酸盐颜料、镀铬、铁铬冶炼及不锈钢焊接等。暴露于Cr(VI)可导致DNA损伤、鼻黏膜溃疡、肺气肿、免疫反应异常、急性支气管炎、肝肾疾病及皮肤和肺癌。由于Cr(VI)不易生物降解，从工业废水中去除Cr(VI)对保护人类健康和环境至关重要。现有的物理化学方法（如化学沉淀、反渗透、超滤、纳滤、混凝絮凝和浮选）存在操作成本高、产生二次废物（污泥）以及低浓度下去除不完全等问题。吸附法因其简单、经济高效且对低浓度污染物具有高效率而成为一种有吸引力的替代方案。天然粘土矿物（如膨润土）具有大表面积、阳离子交换能力、丰富性和低成本，但未改性膨润土对阴离子污染物（如Cr(VI)氧阴离子）的亲和力有限。通过有机阳离子改性粘土表面可显著增强其对特定污染物的吸附能力。因此，本研究旨在制备苯扎氯铵（BAC）改性埃及钠基膨润土（OMB），并评估其通过批式吸附技术去除Cr(VI)的性能，填补现有研究中对短链表面活性剂（如BAC）改性膨润土在低吸附剂量下实现高去除效率并系统阐明吸附机制方面的空白。

## 研究内容与结论

研究人员成功合成了BAC改性埃及钠基膨润土（OMB），并系统研究了其对Cr(VI)的吸附性能。通过FTIR、XRD、BET和pHpzc表征证实了BAC成功插层进入粘土结构，增加了层间距并改变了表面性质。在优化条件（150% BAC负载量、pH=2、粘土剂量4 g L^?1、室温30°C、振荡速度200 rpm、接触时间70分钟）下，OMB对Cr(VI)的去除率高达99.6±0.4%，而原始NaB仅去除6.6±0.06%。吸附动力学遵循伪二级模型，平衡数据符合Langmuir等温线，表明单层吸附。热力学参数显示OMB对Cr(VI)的吸附是自发且放热的，而NaB的吸附是非自发且吸热的。此外，OMB在五次吸附-脱附循环后仍保持87.5%的去除效率，并在实际工业废水（来自埃及亚历山大港电镀厂）中实现了92.5%的去除率。该研究证明了BAC改性膨润土是一种高效、低成本的Cr(VI)吸附剂，具有实际应用潜力。论文发表在《Scientific Reports》。

## 主要关键技术方法

本研究采用的主要关键技术方法包括：通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、比表面积（BET）和零电荷点（pHpzc）漂移法对NaB和OMB吸附剂进行表征；通过批式吸附实验系统考察BAC负载量、pH、接触时间、粘土剂量、初始Cr(VI)浓度、温度和振荡速度等参数的影响；利用伪一级、伪二级和颗粒内扩散模型进行动力学拟合；采用Langmuir、Freundlich、Elovich和Halsey等温线模型（包括线性和非线性形式）进行平衡数据分析；通过范特霍夫方程计算热力学参数（ΔG、ΔH、ΔS）；使用0.1 M NaOH进行脱附再生实验，评估吸附剂的可重复使用性；并以埃及亚历山大港工业区电镀厂的实际工业废水为案例，评估OMB在实际基质中的吸附性能。

## 研究结果

### 表征NaB和OMB吸附剂粘土
FTIR光谱显示，OMB中出现了BAC烷基链的CH₂伸缩振动峰（2927.3和2855 cm^?1）以及芳香环的C=C伸缩和面外弯曲振动峰（1469.8和777 cm^?1），证实BAC成功插层。XRD分析表明，NaB的层间距d₀₀₁为13.67 ?，改性后OMB的d₀₀₁增至21.49 ?，表明BAC分子进入层间导致膨胀。BET测试显示，NaB的比表面积为60.852 m2 g^?1，OMB降至1.496 m2 g^?1，但OMB的吸附性能反而提升，表明吸附主要由表面电荷和静电作用控制，而非物理表面积。pHpzc测定显示NaB为8.5，OMB为7.0，表明OMB在pH<7时带正电，有利于吸附阴离子Cr(VI)物种。

### 批式吸附研究
- **BAC负载量和振荡速度的影响**：Cr(VI)去除率随BAC负载量增加而上升，在150%时达到最大（99.6%），之后略有下降。振荡速度从100 rpm增至200 rpm时，OMB的去除率从85%升至99%，而NaB仅从3.5%升至6.6%，最佳振荡速度为200 rpm。
- **溶液pH依赖性**：pH=2时，OMB去除率最高（94.4%），NaB为6.68%；pH升高后去除率显著下降，因Cr(VI)在酸性条件下以HCrO₄^?和Cr₂O₇^2?形式存在，且OMB表面带正电，静电吸引增强。
- **接触时间的影响**：NaB和OMB分别在60分钟和70分钟达到平衡，OMB最大去除率为99.6%，NaB为6.6%。初始阶段去除率快速上升，归因于大量空位吸附位点。
- **粘土吸附剂剂量的影响**：吸附剂剂量从2 g L^?1增至4 g L^?1时，OMB去除率从94.3%升至99.6%，NaB从4.7%升至6.7%；超过4 g L^?1后去除率不再显著增加，最佳剂量为4 g L^?1。
- **不同初始Cr(VI)浓度的影响**：初始浓度从10 mg L^?1增至400 mg L^?1时，OMB去除率从99.6%降至26.46%，但吸附容量（Q_e）从2.27 mg g^?1增至26.24 mg g^?1，表明高浓度下驱动力增强。
- **温度的影响**：NaB的Q_e随温度升高而增加（吸热过程），OMB的Q_e随温度升高而略有下降（放热过程），与热力学分析一致。

### 动力学建模
通过伪一级、伪二级和颗粒内扩散模型拟合动力学数据。伪二级模型对NaB（R2=0.9957）和OMB（R2=1.000）均具有最佳拟合，计算出的qe与实验值高度一致，表明吸附速率受表面相互作用控制。颗粒内扩散图未通过原点，表明颗粒内扩散不是唯一的限速步骤，边界层效应和表面吸附也有贡献。

### 平衡吸附等温线
Langmuir等温线对NaB和OMB在所有温度下均具有最高R2值（0.996–0.999），表明单层吸附在均质位点上占主导。OMB在303、313、323 K下的最大吸附容量（Q_m）分别为26.74、22.88和20.79 mg g^?1，远高于NaB（0.49–1.35 mg g^?1）。Freundlich、Elovich和Halsey模型拟合效果较差。非线性Langmuir拟合得到的Q_m更接近实验值。

### 热力学参数
NaB的ΔG为正值（6.64–5.77 kJ mol^?1），ΔH=19.91 kJ mol^?1，ΔS=44.23 J mol^?1 K^?1，表明非自发、吸热且界面无序度增加。OMB的ΔG为负值（?14.27至?6.18 kJ mol^?1），ΔH=?137.65 kJ mol^?1，ΔS=?409.68 J mol^?1 K^?1，表明自发、放热且界面有序度增加，吸附涉及强静电吸引等相互作用。

### 建议机制、吸附策略考虑及与其他吸附剂比较
OMB的增强吸附归因于：BAC插层增加了层间距；引入带正电的季铵基团与Cr(VI)氧阴离子发生静电吸引；可能的其他相互作用。该机制基于吸附行为、表征和热力学分析推断，需通过XPS等光谱技术进一步确认。与文献中其他有机改性粘土相比，BAC改性膨润土在较低吸附剂量下表现出相当或更优的Cr(VI)去除效率。

### OMB吸附剂的再生和可重复使用性
使用0.1 M NaOH进行脱附，OMB在五次循环后去除率从99.6%降至87.5%，吸附容量从2.49 mg g^?1降至2.18 mg g^?1，表明具有良好的结构稳定性和可重复使用性。

### 应用于实际工业废水（案例研究）
对来自埃及亚历山大港电镀厂的工业废水（初始Cr浓度约40.01 mg L^?1）进行处理，OMB在优化条件下实现了92.5±0.6%的去除率，吸附容量为9.26±0.14 mg g^?1，表明即使在共存离子存在下仍保持高吸附性能。

## 讨论与结论总结

讨论部分指出，OMB的优异性能源于BAC的双重功能：季铵基团增强对Cr(VI)氧阴离子的静电吸引，同时提高表面亲有机性。尽管BET表面积降低，但吸附主要受表面电荷特性控制。与常规表面活性剂相比，BAC的分子结构可能有利于活性位点的更易接近排列。热力学参数支持OMB吸附是自发放热过程，而NaB吸附是非自发吸热过程。再生实验和实际废水案例验证了其实际应用潜力。但酸性条件（pH=2）可能增加大规模应用的成本，未来需优化近中性条件。

研究结论翻译如下：成功合成了苯扎氯铵改性埃及钠基膨润土（OMB），并用于高效去除水相中的Cr(VI)。FTIR、XRD、BET和pHpzc分析证实了BAC有效插层、层间距扩大及表面性质改性。在优化条件下（150% BAC剂量、pH=2、粘土吸附剂剂量4 g L^?1、室温30°C、振荡速度200 rpm、接触时间70分钟），OMB从稀溶液中实现了约99.6±0.4%的Cr(VI)去除率。尽管BAC改性因部分孔隙占据和表面活性剂覆盖而显著降低了BET表面积，但带正电季铵基团的引入和粘土层间距的扩大通过有利的静电作用和改善活性吸附位点的可及性显著增强了Cr(VI)吸附。相比之下，未改性NaB仅去除6.6±0.06%的铬离子。吸附动力学遵循伪二级模型，表明该模型很好地描述了吸附速率，但仅凭此不能最终确定化学吸附机制，而平衡数据最好地由Langmuir等温线表达，表明在均质位点上发生单层吸附。热力学分析表明，在研究的实验条件下，Cr(VI)在OMB上的吸附在热力学上是有利的、自发的且放热的。此外，OMB的吸附机制和结构稳定性暗示了其具有良好的再生和可重复使用潜力。该研究发现，BAC改性膨润土是一种成本效益高、丰富且有效的Cr(VI)吸附剂，在工业废水处理中具有强大应用潜力。总体而言，协同OMB系统表现出高去除性能、低制备成本和有前景的再生能力。然而，在大规模工业应用之前，需要进一步优化酸性条件。未来研究可集中于评估所开发的OMB吸附剂在连续流吸附过程中的性能，以及通过先进表面表征技术（如SEM/FESEM、TEM、XPS、XANES等）进一步验证吸附机制并确定吸附质-吸附剂相互作用的本性。