具有改善光学反射率和热绝缘的各向异性核壳陶瓷纳米纤维膜用于高能激光防护

《Nature Communications》：Anisotropic core–shell ceramic nanofibrous membrane with improved optical reflectivity and thermal insulation for high-energy laser protection

　　

能够适应复杂热光子环境的多功能耦合材料的开发对于下一代航空航天、国防和高能激光应用日益关键。陶瓷纳米纤维虽然本质上坚固，但在极端条件下常难以兼顾光学反射率与定向热管理。在此，研究人员提出一种核壳陶瓷纳米纤维膜，包含介孔二氧化硅（SiO₂）壳和结晶氮化硼（BN）核，该膜展现出针对高通量激光照射定制的动态热-光功能。通过双通道静电纺丝和煅烧，该结构实现了高反射率（≈100% at 1064 nm），同时能够实现各向异性热传导——在膜平面内快速散热，同时沿厚度方向隔热。这种单纤维级别的功能解耦使该膜能够在1500 °C以上保持机械和结构完整性，在激光屏蔽和热韧性方面均优于传统陶瓷或聚合物体系。此外，该膜展现出95%应变的压缩弹性、约20 MPa的抗拉强度，以及在实时激光冲击下的结构稳定性。通过引入一种将光学散射与空间受控热流耦合的设计策略，该工作为设计能够在复杂耦合机制环境中蓬勃发展的自适应陶瓷纳米纤维系统提供了有效途径。

**论文解读：各向异性核壳陶瓷纳米纤维膜用于高能激光防护**

**研究背景与问题**

高能激光（HEL）防护材料在航空航天、国防等领域面临严峻挑战。传统陶瓷纳米纤维（CNFs）虽具有高热稳定性、高比表面积和机械强度，但难以同时满足极端条件下高光学反射率与定向热管理的需求。高能激光辐照产生的光热耦合效应会导致材料出现热冲击、相变、烧蚀和机械断裂。现有防护材料，如致密陶瓷和聚合物基复合材料，常因反射率不足、热耗散能力有限或机械稳定性差而失效。因此，亟需开发一种能够耦合光学散射与空间受控热流的多功能材料，以在保持高反射率的同时实现各向异性热传导，从而有效保护基底。

**研究内容与结论**

为解决上述问题，研究人员开发了一种具有核壳结构的陶瓷纳米纤维膜（SBF），该膜由介孔二氧化硅（SiO₂）壳和结晶氮化硼（BN）核组成。通过三通道同轴静电纺丝和精确控制的多阶段气氛煅烧工艺制备而成。该结构实现了约100% at 1064 nm的高反射率，并展现出各向异性热传导特性：在膜平面内（径向）快速散热，而沿厚度方向（轴向）隔热。该膜在1500 °C以上仍保持机械和结构完整性，压缩弹性应变达95%，抗拉强度约20 MPa，并在实时激光冲击下保持结构稳定。该工作发表于《Nature Communications》，为设计适应复杂耦合机制环境的自适应陶瓷纳米纤维系统提供了有效路径，对下一代高能激光防护材料具有重要科学意义和应用前景。

**主要关键技术方法**

1. **三通道同轴静电纺丝技术**：一步制备具有壳层、过渡层和核层的复合纤维，壳层为含十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的SiO₂溶胶，过渡层为硼酸（H₃BO₃）与TEOS混合物，核层为氧化硼（B₂O₃）与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液。
2. **多阶段气氛煅烧**：先在NH₃/O₂气氛中600 °C预煅烧，去除CTAB和PVP，形成介孔SiO₂壳并促进BN晶核形成；后在N₂气氛中1000–1200 °C高温煅烧，使BN完全结晶，同时SiO₂壳致密化并封闭表面孔道。
3. **有限元热传递模拟**：使用COMSOL Multiphysics软件模拟纯SiO₂纤维膜与核壳纤维膜的热传导行为，验证各向异性热传导原理。
4. **光学性能表征**：采用积分球和光谱仪测量前向散射强度，结合拉曼光谱分析多阶拉曼散射对波长的调制作用。
5. **热性能与机械性能测试**：使用红外热像仪实时监测温度分布，激光闪光法（LFA）测量热扩散率，万能试验机进行压缩和拉伸测试，并评估高温（1300 °C）下的机械完整性。
6. **耐久性评估**：进行循环激光照射（模拟重复热应力）和加速环境老化（高湿、氧化、热循环）测试，监测反射率、热导率、压缩应力和激光损伤深度等指标。

**研究结果**

**设计原理（Design rationale）**：通过有限元模拟，研究人员发现核壳结构中的高导热BN核能够显著增强径向热流，而低导热的SiO₂壳和层间孔隙则有效抑制轴向热传导，从而在膜内实现各向异性热管理，防止基底过热。

**核壳结构特征（Core-shell structural features）**：通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线散射（SAXS/WAXS）等表征，证实了纤维具有清晰的核壳结构：BN核高度结晶（晶面间距约0.33 nm，对应六方BN的(0002)面），SiO₂壳在预煅烧后形成1–3 nm的介孔（比表面积约400 m² g^?1），高温煅烧后壳致密化，纤维直径收缩约15–20%。膜的整体结构呈现多层堆叠，纤维随机取向交织。

**光学性能特征（Optical performance characteristics）**：前向散射实验表明，SBF膜在低功率下以镜面反射为主，高功率下转为漫反射，在1064 nm处反射率接近100%。拉曼光谱检测到多阶拉曼散射（包括斯托克斯和反斯托克斯线），将入射激光波长（1064 nm）转换为多个不同波长的光子（如932、812、884 nm等），从而拓宽光谱并增强能量散射。约1–5%的入射激光能量通过多阶拉曼散射转化为光学声子，实现初始光热转换。

**热性能特征（Thermal performance characteristics）**：红外热成像显示，在相同激光照射（14 kW cm^?2）下，SBF膜辐照斑点尺寸（5.2 mm）大于纯SiO₂膜（SF，3.0 mm）但小于纯BN膜（BF，7.0 mm），且中心温度更低。温度分布统计显示SBF膜无尖锐高温峰，表明其优异的热耗散能力。随着激光功率增加，SBF膜斑点尺寸几乎不变（仅从3 mm扩至3.4 mm at 29 kW cm^?2），而SF和BF膜分别出现烧穿和快速失效。时间分辨热分布显示，SBF膜呈现“种子状”轮廓：径向温度缓降（类似BF），轴向温度在5 mm深度内骤降至接近室温，有效保护基底。热导率测量表明，SBF膜径向热导率接近纯BN，轴向热导率接近纯SiO₂，各向异性显著。

**高能激光防护性能特征（High-energy laser protection performance characteristics）**：背面温度监测显示，2 mm厚SBF膜在29 kW cm^?2下背部温度约1350 °C，低于先进陶瓷的连续使用极限；5 mm厚时背部温度降至约312 °C，可保护高性能聚合物。损伤阈值对比表明，SBF膜在相同厚度下实现更长的保护时间和更高的损伤阈值；在36 kW cm^?2下仅发生表面浅层烧蚀，而SF和BF膜分别于112 s和4 s内完全失效。SEM分析显示，SBF膜失效模式为自限性表面熔化，烧蚀边缘呈浅坑，内部核壳纤维保持完整。实际应用演示中，2 mm厚SBF膜成功保护ABS塑料模型在15 kW cm^?2连续照射60 s后无损伤，而去除膜后ABS立即被击穿。脉冲激光测试进一步证实SBF膜在3000 W下仅产生约2.4 mm深损伤坑，需3600 W才能完全穿透，优于BF和SF。通过调节硅（S）与硼（B）前驱体进料比（S:B），优化了核壳比例：S:B=0.6:0.4时实现最佳热各向异性和损伤容限，S:B=0.5:0.7时反射率最高。

**机械性能特征（Mechanical property characteristics）**：压缩测试显示，4 mm厚SBF膜可承受95%应变并完全恢复，源于多孔SiO₂壳的柔顺性和连续BN核的骨架支撑作用。拉伸测试显示两阶段失效：初期约20%应变时BN核断裂，随后SiO₂壳网络承载并应力恢复，最终断裂应变约25%，抗拉强度约20 MPa。高温（1300 °C）下，5×1 mm膜条可承受500 g负载2 min无损伤，压缩强度随温度升高逐渐下降，隔热性能基本不变，在1500 °C附近达到最佳平衡。

**耐久性特征（Durability characteristics）**：循环激光照射测试（多次热循环）后，SBF膜仍保持近100%反射率；径向热导率逐步增加，轴向热导率稳定，整体热各向异性增强；压缩强度略有下降（归因于BN晶体高温降解导致的结构刚性缺陷）；激光损伤深度虽随循环增加，但绝对值仍较低，表明材料在重复暴露下仍保持优异防护性能。环境老化测试（高湿、氧化、800 °C热循环）后，反射率不变，热导率在热循环后略有增加，压缩应力在热循环后略有降低，但所有条件下膜在30 MW m^?2激光照射下均保持完整无损伤。

**总结与讨论**

研究人员成功开发了一种由高反射SiO₂壳和高导热BN核组成的核壳纳米纤维膜，通过多通道静电纺丝和精确控制煅烧工艺实现。该创新架构有效解决了高能激光防护中同时实现高光学反射率和高效热管理的长期挑战。实验结果表明，该膜在1064 nm处具有约100%的优异光学反射率、稳健的各向异性热传导，以及在高达36 kW cm^?2连续激光照射下出色的结构稳定性。机械评估表明其具有优异的韧性和热稳定性，即使在极端应力条件下也能保持完整性。与机械稳定性差的BN气凝胶和各向同性热传导受限的ZrO₂基材料相比，SiO₂@BN核壳膜实现了近完美反射率（>99.5%）、高热各向异性和机械鲁棒性的独特组合——承受95%压缩应变且完全恢复。该设计有效解决了高能激光防护中同时管理光学、热学和机械性能的挑战。该原理对新型化合物对的适用性可根据所选氧化物和氮化物之间的热导率差以及材料间的化学相容性推断。实验室规模的静电纺丝方法具有可扩展性，可通过多针头阵列等优化提高产量。展望未来，将现有静电纺丝方法规模化至工业生产需要优化前驱体成本和加工通量，并在结合热、机械和湿度应力的复杂多物理场环境中进行性能验证。尽管存在这些挑战，该工作建立了一个可扩展的设计范式，推动航空航天和国防领域的多功能防护材料发展，并为陶瓷纳米纤维技术的未来提供宝贵见解。