基于CALPHAD方法的CaO-Al2O3-Fe2O3体系及CaO-Fe2O3体系热力学评估

《Materials》：Experimental Determination of the Relationship Between the Resistance Micro-Drilling Characteristic and the Density of Spruce Wood at Different Moisture Contents

　　

CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃体系广泛存在于水泥生产、铁矿烧结、冶金渣系及耐火材料中。研究人员基于相图计算（CALPHAD）方法，对CaO-Fe₂O₃体系和CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃体系进行了热力学评估。液相采用离子双亚点阵模型（ionic two-sublattice model）进行描述，表示为(Ca⁺², Al⁺³, Fe⁺²)_P(O^?2, AlO_1.5, FeO_1.5, Va, O)_Q。化合物相与固溶体相采用化合物能量形式（Compound Energy Formalism, CEF）描述。研究获得了CaO-Fe₂O₃体系和CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃体系自洽的热力学评估结果，能够准确再现相平衡关系及热力学数据。所获得的热力学描述为耐火材料的设计、优化与加工提供了有用基础。

该论文发表于《Materials》，研究主题聚焦于CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃高温氧化物体系及其相关二元体系的热力学建模与相平衡描述，属于计算热力学与耐火材料基础数据库构建研究。研究背景在于，CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃三元体系在冶金、建筑材料和耐火工程中均具有重要基础与应用价值，是高温氧化物热力学中的关键子体系。在炼钢渣、二次精炼渣以及水泥熟料中，该体系的组成直接影响熔化温度、黏度、碱度以及脱硫脱磷反应动力学，同时相关相又表现出优异的高温稳定性与抗渣侵蚀能力，因此准确掌握其相平衡与热力学行为，对于解释高温反应机制和指导工业材料设计具有直接意义。

现有问题主要体现在两个层面。其一，尽管CaO-Al₂O₃、CaO-Fe₂O₃和Al₂O₃-Fe₂O₃等相关子体系已有实验研究和部分热力学评估，但不同文献所采用的液相模型并不统一，部分既有参数体系难以在统一的离子双亚点阵框架下直接兼容。其二，含Fe₂O₃体系在高温下存在Fe⁺³/Fe⁺²氧化还原平衡，严格来说并非真正的二元体系，导致相图计算需要在固定氧分压P(O₂)条件下进行截面处理；同时，一些新近实验数据在早期评估中尚未被纳入，影响了液相线、包晶/共晶不变反应及中间化合物热力学性质的再现精度。因此，有必要在统一模型框架下对CaO-Fe₂O₃体系和CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃体系开展重新评估与参数优化。

围绕上述问题，研究人员基于CALPHAD方法，对相关体系进行了系统热力学评估。论文首先梳理了CaO-Al₂O₃、CaO-Fe₂O₃、Al₂O₃-Fe₂O₃及CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃体系的实验相平衡与热化学文献数据，在此基础上建立统一热力学模型。液相采用离子双亚点阵模型（用于表示离子液体中阳离子/阴离子占位行为），三元体系液相表示为(Al⁺³, Fe⁺², Ca⁺²)_P(O^?2, AlO_1.5, FeO_1.5, Va, O)_Q；固相中的化合物与固溶体则采用化合物能量形式（CEF，用于描述多亚点阵晶体相的吉布斯能）。研究重新优化了CaO-Fe₂O₃二元体系，并进一步结合组成二元系参数及文献实验数据，对CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃三元体系的液相和若干中间相、固溶相进行了热力学参数拟合，最终建立起一套自洽的热力学数据库。

研究结论显示，该评估结果能够较好重现实验液相线、等温截面、不变反应以及中间化合物焓数据，说明所得参数集具有较高可靠性。对CaO-Fe₂O₃体系而言，重新优化后的液相描述较既有离子双亚点阵模型评估结果更好地匹配了Cheng等的液相线数据，并且能够较准确再现CF与C₂F的焓值以及共晶、包晶反应温度。对CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃体系而言，优化后的描述在1723、1673、1623、1573、1523、1473和1423 K下所得等温截面与文献实验观测具有良好一致性，还预测了13个初晶区，并给出了液相面投影及不变反应结果。论文的意义在于，为耐火材料、水泥熟料及冶金渣系设计提供了统一、可外推的热力学基础，也为控制材料制备和服役过程中的相变提供了可计算依据。

研究所采用的主要技术方法可概括如下：首先，系统整理并筛选公开文献中的相图、液相线、不变反应、热容、焓增量、生成吉布斯自由能及固溶范围等实验数据；其次，采用CALPHAD方法建立各相吉布斯能模型，其中液相使用离子双亚点阵模型，固溶体和中间化合物采用CEF模型；再次，利用Thermo-Calc软件N版本中的PARROT模块，通过最小二乘法对CaO-Fe₂O₃和CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃体系热力学参数进行优化；最后，将计算结果与不同文献来源的相平衡及热化学数据进行对比验证。本文未涉及生物样本队列来源。

以下结合论文主体结构，对研究结果进行解读。

一、CaO-Al₂O₃ System
研究人员对CaO-Al₂O₃二元体系进行了文献回顾，指出该体系包含C₃A、CA、CA₂和CA₆四种中间化合物，而C₁₂A₇被认为对应含水化合物Ca₁₂Al₁₄O₃₂(OH)₂，不属于稳定无水二元体系。论文采用Ye等已有的热力学描述作为该子体系基础，原因在于该评估能够较好兼顾相平衡与热化学数据，尤其改善了Al₂O₃富集区和低温区域的生成焓偏差问题。该部分结果的作用是为后三元体系评估提供可信的基础二元参数。

二、CaO-Fe₂O₃ System
研究人员综述了该体系中C₂F、CF和CF₂三种中间化合物的实验研究现状，并强调既往基于离子双亚点阵模型的评估没有纳入部分较新的实验数据。因此，本研究在固定氧分压条件下，采用(Ca⁺², Fe⁺²)_P(O^?2, FeO_1.5, Va)_Q液相模型，对该体系重新优化。通过与文献液相线数据、焓增量数据和不变反应温度对比，研究表明新参数集能够更准确描述液相线位置，并使Liquid ? CF₂ + CF共晶反应和Fe₂O₃ + Liquid ? C₂F包晶反应的计算温度接近实验值，说明二元体系重评估是成功的。

三、Al₂O₃-Fe₂O₃ System
该部分重点说明Al₂O₃-Fe₂O₃体系虽然常以近似二元相图形式讨论，但由于高温液相中存在Fe⁺²，本质上应视为固定氧分压截面。研究采用Dreval等提出的离子双亚点阵液相模型，以保证与本文整体模型的一致性。论文给出了该子体系计算相图，并将其作为构建三元体系参数时的另一基础边界。

四、CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ System
研究人员回顾了该三元体系的关键实验事实，包括Dayal and Glasser建立的等温截面与液相面投影、C(A,F)₃相的存在与稳定性，以及Cheng等报道的C₂F₃A相和C(A,F)₃初晶区。针对该体系热力学评估较少、且尚缺乏基于AlO_1.5液相描述的统一模型这一不足，论文在液相模型中引入AlO_1.5，并结合实验相平衡数据重新优化液相及三元化合物参数。结果表明，优化后的模型能够合理再现C(A,F)₃、C₃AF、CAF、CAF₂、CAF₆、C₂AF和C₂F₃A等固溶/中间相的平衡关系。

五、Thermodynamic Modeling
在模型建立方面，论文对各稳定相的热力学表达式进行了系统定义。CaO作为化学计量相处理；刚玉相（corundum，氧化物晶体结构相）表示为(Al⁺³,Fe⁺³)₂(O^?2)₃；液相采用离子双亚点阵模型；CaO-Al₂O₃体系中间化合物按化学计量化合物处理；尖晶石相（spinel，AB₂O₄型结构相）采用多亚点阵CEF模型；C(A,F)₃视为线性固溶体；含Al⁺³/Fe⁺³相互取代的钙铝酸盐—钙铁酸盐相则以固溶体形式描述。该部分的核心贡献不在于新增实验事实，而在于建立可统一处理多相、多价态和固溶行为的热力学形式体系。

六、Thermodynamic Calculations
在计算与优化部分，研究人员使用Thermo-Calc的PARROT模块进行参数反演。对于CaO-Fe₂O₃体系，CF和C₂F参数主要依据焓数据优化，CF₂则参考既有结果，液相参数主要由Cheng等液相线数据约束。计算结果显示，新模型较Selleby模型在液相线拟合方面更优，且CF、C₂F焓值计算与实验吻合良好。对于三元体系，研究人员引入并优化了一系列相互作用参数与假想端元吉布斯能，以重现Fe₂O₃在C₃A中的溶解度，以及C(A,F)₃、C₂F₃A相关两相区和三相区平衡。计算得到的1723—1423 K等温截面与文献实验数据总体一致，说明模型可以可靠描述三元体系在空气条件下的平衡关系。

七、研究结果
在“CaO-Fe₂O₃ System”小节中，研究通过重新优化液相相互作用参数和中间化合物热力学参数，得到更符合实验液相线与焓数据的二元相图，证明采用离子双亚点阵模型进行重评估具有有效性。
在“CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ System”小节中，研究通过同时考虑多种固溶体相、三元化合物及液相参数优化，得到了与实验等温截面、初晶区及液相面投影相一致的三元热力学描述。
在初晶区预测方面，研究给出了13个初晶区，包括CA₆、CA₂、CA、C₃A、C₂F、CF、CF₂、C(A,F)₃、C₂F₃A、CrnA、CrnF、Spl和Halite，说明该数据库已具备较完整的高温凝固路径描述能力。
在不变反应对比方面，计算结果与文献报告的温度及相组成总体相符，局部偏差主要对应文献中基于估算而非直接实验测定的数据，因此不影响整体相平衡描述的一致性。

论文讨论部分的核心在于强调模型统一性、自洽性及适用边界。作者指出，含Fe₂O₃体系由于Fe⁺³/Fe⁺²共存，相关“二元相图”实质上应理解为固定氧分压下的截面；因此本文的所有相关计算都建立在这一前提上。与此同时，通过在三元体系液相模型中引入AlO_1.5并统一采用离子双亚点阵形式，研究成功实现了二元至三元的相容外推，克服了不同文献模型难以兼容的问题。整体而言，论文并未夸大模型精度，而是将其限定在现有实验不确定性范围内，体现出较为严谨的热力学评估逻辑。

研究结论部分可译为：
采用CALPHAD方法对CaO-Fe₂O₃二元体系和CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃三元体系进行了系统评估。首先，利用离子双亚点阵模型对CaO-Fe₂O₃二元体系进行了重新优化，建立了一套自洽的热力学参数；计算结果与现有相图数据及中间化合物热力学性质吻合良好，证明了该热力学描述的可靠性。其次，基于组成二元体系热力学参数及已有文献实验数据，采用CALPHAD方法和离子双亚点阵模型对CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃三元体系进行了热力学优化；所得热力学描述与可获得实验数据符合较好，能够在实验误差范围内较满意地重现该体系的相平衡关系和热力学性质。最后，本研究对CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃体系所进行的热力学评估，对于控制材料合成与应用过程中的相变具有重要意义。