空间限制热解技术实现了对硬碳内部微观结构与外表面的同步调控

《Chemical Engineering Science》：Simultaneous regulation of inner microstructure and outer surface of hard carbon enabled by space-confined pyrolysis

　　摘要
硬碳被认为是钠离子电池中最具商业应用价值的负极材料。通过调控硬碳的微观结构或表面化学性质，可显著提升其容量、初始库仑效率以及循环稳定性。然而，要开发出兼具高功率性能的稳定硬碳负极，仍需找到同时调控微观结构和表面化学性质的策略。本文提出一种空间限制热解策略，用于制备具有优化微观结构及均匀SiO2壳层的酚醛树脂基硬碳。在SiO2限制的纳米反应器中，对酚醛树脂的三阶段降解过程进行精准控制，从而形成尺寸较小、层间距较大的石墨化区域，并产生更多纳米孔。SiO2壳层还能改善表面特性，有助于形成薄且富含无机物的固体电解质界面层。基于这些优势，所制得的硬碳在高电流密度下的斜率区及平台区容量均得到显著提升，在5 A g?1的高倍率下仍能保持205?mA h g?1的容量，且在相同倍率下经过6000次循环后容量衰减率仅为0.006%。

引言
钠离子电池因其廉价且资源丰富的特点，有望成为锂离子电池在电网储能、低速电动车等领域的替代品。（Zhao等人，2025；Wu等人，2025；Zhong等人，2024；Wu等人，2020；Zheng等人，2025；Deng等人，2025；Ye等人，2026；Cai等人，2026；Liang等人，2025）在各类钠离子电池负极材料中，硬碳因其较高的比容量和相对较低的成本而被认为是最具商业应用价值的选择。（Hyun等人，2024；Chai等人，2025）硬碳可由多种前驱体制备，包括合成聚合物、生物质、糖类、沥青等，而这些前驱体也会对硬碳的电化学性能产生重要影响。（Kim等人，2023；Feng等人，2025；Wang等人，2025；Lu等人，2024）鉴于其较高的碳产率、可控的生产技术以及可调节的钠存储能力，酚醛树脂基硬碳被视为钠离子电池负极材料中最具潜力的前驱体。（Dey等人，2024）然而，基于酚醛树脂的硬碳仍存在初始库仑效率低、倍率性能差以及在高电流密度下循环稳定性不足等问题，难以实现进一步的实际应用。

硬碳的容量可分为0.1?V以上电压区的斜率容量和0.1?V以下电压区的平台容量。为阐明硬碳在不同电压区间容量的来源，人们提出了多种钠存储机制；（Sun等人，2022；Qiu等人，2024）但目前尚未有定论。因此，要同时提升斜率区和平台区的电化学动力学性能，以满足硬碳在高功率应用中的需求，仍面临挑战。硬碳的石墨化区域（尺寸与层间距）、纳米孔（开孔与闭孔）、缺陷等微观结构，决定了其电化学钠存储行为。（Wang等人，2025；Sun等人，2024）人们已通过改向前驱体结构及采用热处理工艺，试图调控酚醛树脂基硬碳的微观结构。（Li等人，2025；Lin等人，2024）但大多数研究仅聚焦于低电流密度下提升酚醛树脂基硬碳的初始库仑效率及比容量，而其在高倍率条件下的容量保持率及长期循环稳定性仍有待改善。

此外，负极材料与电解质之间的固体电解质界面层在影响硬碳的初始库仑效率及循环稳定性方面起着重要作用。（Lai等人，2025；Ma等人，2021；Fang等人，2024；Fang等人，2023）表面工程被视为一種有效策略，可通过调控硬碳的表面特性，促进薄而稳定的SEI层形成，从而减少充放电过程中的不可逆Na+消耗。人们常用碳、Al2O3等无机材料作为表面涂层，将负极材料与电解质隔开，减少不必要的副反应。（Cheng等人，2023；Lu等人，2019）邻苯二甲酸二钠、咖啡酸等有机分子也被报道可用于修饰硬碳表面，促使形成坚固的SEI层。（Liu等人，2023；Sun等人，2024）尽管可通过多种方法有效调控硬碳的微观结构或表面特性，但如何同时利用微观结构与表面调控策略来制备具有高功率性能的硬碳，仍是一项挑战。

本文提出了一种新策略，通过空间限制热解技术同时调控酚醛树脂基硬碳的微观结构与表面。以酚醛树脂为原料制备的聚合物球体被SiO2壳层包裹，形成纳米反应器，在该受限空间内进行酚醛树脂的前驱体热解，从而获得具有更多纳米孔以及尺寸较小、层间距较大的石墨化区域的优化微观结构的硬碳。SiO2壳层不仅有助于调控硬碳的微观结构，实现快速钠存储，还可作为人工界面层，促进薄且富含无机物的SEI层形成，进一步提升硬碳的高功率性能及稳定的钠存储能力。所制备的硬碳在5 A g?1的倍率下比容量高达205?mA h g?1，且在相同倍率下经过6000次循环后容量衰减率仅为0.006%。

材料
间苯二酚、甲醛、氨水、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学品均为分析级，直接使用。

负极材料的制备
RF及RF@SiO2的制备：以间苯二酚和甲醛为单体制备RF前驱体。将96?mL乙醇、240?mL去离子水和1.2?mL氨水在30?°C下混合一小时，然后加入1.8?g间苯二酚……

微观结构与表面表征
本文采用空间限制热解技术，同步调控硬碳的内部微观结构与外部表面，其合成过程如图1a所示。以间苯二酚和甲醛为单体制备酚醛树脂球体，再通过典型的溶胶-凝胶法在其表面包裹SiO2壳层。在碱性条件下，正硅酸乙酯发生水解反应……

结论
总之，本文提出了一种空间限制热解策略，借助聚合物球体表面的均匀SiO2壳层，调控酚醛树脂基硬碳的微观结构与表面特性。在纳米限制环境中，酚醛树脂热解过程中低温时会有更多中间挥发物释放，而高温时多环芳香化反应受到抑制，从而形成尺寸较小的石墨化区域……

RediT作者贡献声明
范晓明：写作——审阅与编辑、写作——初稿、监督、研究、资金获取、概念设计。左涛：写作——审阅与编辑、写作——初稿、研究。刘贝：写作——审阅与编辑、研究。陈长贤：研究。赵长泰：研究。夏宇：研究。张伟新：写作——审阅与编辑、项目管理、研究。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者衷心感谢中国国家自然科学基金（项目编号21808046和22278107）以及安徽省科学技术厅（编号202305C12020015）的财政支持。

范晓明|左涛|刘贝|陈长贤|赵长泰|夏宇|张伟新
中国合肥工业大学化学与化工学院及安徽省增值催化转化与反应工程重点实验室，合肥