H2O在强激光场中的超快耦合电子和质子动力学通过扩展多组态时间相关Hartree-Fock方法

《Chemical Physics Letters》：Ultrafast coupled electronic and protonic dynamics of H 2O in intense laser fields by extended multi-configuration time-dependent Hartree-Fock method

　　

研究人员通过扩展多组态时间相关Hartree-Fock（Ex-MCTDHF）方法研究了H₂O在强激光场中的激发。通过虚时间传播制备了H₂O的电-质子波函数。在不使用玻恩-奥本海默（BO）近似的情况下处理了耦合的电-质子运动。H₂O电-质子系统中的电子吸收了激光场的能量。电子能量通过电-质子相互作用转移给质子。

在强激光场（强度约10¹³–10¹⁵ W/cm²）作用下，分子中的电子和核会经历超快非绝热耦合，导致氢原子或质子的超快迁移等复杂现象。然而，当这种迁移在飞秒时间尺度内发生时，传统的玻恩-奥本海默（BO）近似不再适用，因为该近似假定核固定不动。尽管含时薛定谔方程（TDSE）可精确描述电子和质子运动，但计算量巨大，仅适用于H₂和H₂⁺等小体系。为突破这一局限，研究人员此前提出了扩展多组态时间相关Hartree-Fock（Ex-MCTDHF）方法，该方法将分子波函数展开为含时电子轨道和质子轨道的多组态乘积，同时引入含时组态相互作用系数，从而超越BO近似。该方法的可行性已在小分子体系中得到验证，但尚未应用于多原子分子的实时动力学。本研究作为第一步，将Ex-MCTDHF方法应用于H₂O，数值模拟其在强激光场中的耦合电子和质子动力学，揭示分子内电子与质子子系统之间的能量转移机制。该论文发表在《Chemical Physics Letters》。

研究人员采用的主要关键技术方法为：扩展多组态时间相关Hartree-Fock（Ex-MCTDHF）方法，在柱坐标系（ρ, φ, z）下以网格点表示电子和质子轨道函数，并通过Legendre展开处理库仑相互作用。利用虚时间传播从含时变分原理（TDVP）导出运动方程，使用四阶龙格-库塔方法进行数值积分，从而获得电-质子基态波函数并开展实时传播。激光场采用3周期800 nm脉冲，偏振方向沿z轴，载波包络相位（CEP）取0、π/4和π/2三种值，峰值强度约10¹³ W/cm²。

研究结果如下：

3.1 电子和质子基组的选择：通过试错法确定电子基组至少需包含(1σ, 1π, 2π, 1δ, 2δ)五个空间轨道才能得到物理上合理的H₂O几何结构；质子基组则采用(1σ, 1π, 2π, 1δ, 2δ, 1?, 2?)七个空间轨道，以提供足够的灵活性。在此基组下，虚时间传播后获得的质子条件概率分布显示∠H-O-H键角分布中心约130°，偏离实验值104.4°，这归因于柱坐标系下有限基组对质子波函数对称性的限制。

3.2 通过虚时间传播的H₂O基态：虚时间传播过程中，电-质子总能量在约8 fs后收敛至10^-12 Hartree精度。收敛后的电子密度和质子密度分布表明，O-H平衡核间距为2.04 a₀（a₀为玻尔半径），质子条件概率密度在x-y平面呈现双新月形分布，对应键角约130°。该基态结构在无外场时呈环状对称性，虽与实际孤立分子的球对称性有差异，但适用于激光偏振方向沿z轴的模拟。

3.3 实时传播

3.3.1 激光场诱导的耦合电-质子运动：在激光场作用下，电子沿z方向的位移Δz_e(t)迅速跟随电场变化，而质子沿z方向的位移Δz_p(t)小三个数量级，反映了质子质量远大于电子。然而，在垂直于激光偏振的ρ方向，电子和质子均出现振荡位移。电子ρ方向位移Δρ_e(t)呈四峰结构，与电场平方项成正比；质子ρ方向位移Δρ_p(t)在激光脉冲后（约8 fs）呈现持续振荡，周期约12.6 fs，对应波数约2650 cm^-1，接近O-H对称伸缩振动模的实验值（3657 cm^-1），表明激光场通过电子运动间接激发了分子振动。

3.3.2 能量吸收和分配：通过计算电子子系统能量Δε_e(t)、质子子系统能量Δε_p(t)和电-质子相互作用能Δε_ep(t)的时间演化，发现激光场提供的能量几乎全部由电子子系统吸收（ζ_e(t)），而质子直接吸收的能量ζ_p(t)几乎为零。在吸收的能量中，约80%保留在电子子系统（Δε_e），约20%转移到电-质子相互作用能（Δε_ep），而质子子系统能量Δε_p在约2 fs（相当于一个光学周期）后开始增长，表明能量通过电-质子相互作用从电子传递给质子。激光脉冲结束后，Δε_ep与Δε_p呈反相振荡，说明能量主要在质子子系统和电-质子相互作用之间交换，维持了振动激发。

总结讨论部分：研究人员通过Ex-MCTDHF方法实时理论研究了H₂O在强激光场辐照下的电子和质子耦合动力学，其中电子和质子的运动被同等对待。研究人员揭示了H₂O中的电子迅速沿激光偏振方向运动，而质子在垂直于激光偏振方向的平面内开始振荡，导致O-H对称伸缩振动模式的激发，并且激光场首先被电子子系统吸收的能量通过电-质子相互作用转移给质子子系统。本研究仅考察了激光偏振沿分子c轴（Case i）的情况，未来可针对偏振沿a-b平面（Case ii和iii）的情况开展研究，并通过附加探测脉冲的傅里叶变换获得瞬态吸收光谱，以在频域解析电子和质子子系统的动力学特征。