基于机器学习的三元CaCl2–NaCl–H2O与KCl–NaCl–H2O卤水体系黏度预测

《Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis》：Machine-Learning-Based Viscosity Prediction for Ternary CaCl2–NaCl–H2O and KCl–NaCl–H2O Brine Systems

　　

在多组分卤水体系中进行黏度预测是地热能开采、海水淡化及石油工程中的一项重要问题。经验关联式存在适用范围有限及外推性能差等局限。研究人员旨在评估三种基于非线性人工智能的方法预测黏度的能力，所研究的两种三元电解质体系为CaCl2–NaCl–H2O与KCl–NaCl–H2O。评估的三种模型为人工神经网络（Artificial Neural Network, ANN）、随机森林回归（Random Forest Regression, RFR）与高斯过程回归（Gaussian Process Regression, GPR）。所有预处理步骤包括基于z-score的特征标准化、各模型分层训练-测试划分（80%训练、20%测试）以及采用5折交叉验证的GridSearchCV超参数调优。所有模型采用平均绝对偏差百分比（% Average Absolute Deviation, %AAD）、均方根误差（Root Mean Square Error, RMSE）、决定系数（Coefficient of Determination, R2）与平均绝对误差（Mean Absolute Error, MAE）进行评价。GPR表现最优，三元体系1得R2=0.9980、%AAD=0.9626%，三元体系2得R2=0.9998、%AAD=0.1116%，且可提供预测不确定性洞察。ANN具竞争力，%AAD分别为1.1126%与0.3654%，在计算效率上最适合实时应用。RFR精度低于ANN，%AAD分别为4.6898%与1.2269%，交叉验证统计变异性更大。对于KCl–NaCl–H2O体系，所提模型相较已有ANN关联式显著降低了预测误差，反映模型泛化增强而非训练数据比例差异。残差分析进一步表明高斯过程模型具有高度预测一致性。结果表明机器学习技术为复杂电解质体系热物理性质估算提供了超越传统方法的有效替代方案，并对估算中固有的不确定性提供了更高精度。

研究背景方面，多组分电解质溶液黏度正确预测在地热能、海水淡化、石油精炼与储热中至关重要，黏度决定传质、传热效率及泵送需求。传统经验关联式应用范围窄、外推效能低，驱动了无需先验函数形式、基于实验数据学习关系的机器学习方法发展。现有研究多聚焦二元电解质或单一建模范式，缺乏相同数据与验证框架下的跨模型比较，且离子体系复杂性（尤其一价与二价阳离子区别）对性能与泛化的影响、不确定性感知建模及残差级诊断均研究不足。为此，研究人员在统一验证框架下对三元卤水黏度预测应用ANN、RFR与GPR，目标为评估模型泛化、分析残差分布校准性、探究离子组成与价态对模型行为影响。

关键技术方法上，研究人员整合来自同行评审文献的CaCl₂–NaCl–H₂O体系252组、KCl–NaCl–H₂O体系122组实验黏度数据，输入特征为温度与两种盐的molality。数据经分层80/20划分（固定随机种子42防信息泄漏）、z-score标准化（参数仅由训练集计算）。三模型并行：ANN采用全连接前馈网络（ReLU激活、Adam优化、早停与L2正则），RFR为自助采样决策树集成，GPR采用RBF核加性白噪声并通过最大化对数边际似然优化超参。超参调优统一用5折GridSearchCV，评价指标为%AAD、RMSE、R²、MAE，并进行残差统计与Shapiro-Wilk正态性检验诊断。

研究结果部分，第三章分体系展开。3.1节三元1（CaCl₂–NaCl–H₂O）：5折CV中GPR均值%AAD 1.02%±0.33%、R² 0.9935；ANN为1.30%±0.33%、R² 0.9962；RFR为5.41%±1.27%、R² 0.9407，RFR折叠间波动最大。测试集（51样本）GPR %AAD 0.9626%、R² 0.99805、RMSE 2.803×10^-5 Pa·s；ANN %AAD 1.1126%、R² 0.99757；RFR %AAD 4.6898%、R² 0.97294。残差分析显示GPR残差均值近零（-2.92×10^-6 Pa·s）、标准差最小、偏度-0.490、接近正态；ANN残差左偏（偏度-2.876）示局部低估；RFR轻微正偏过预测。泛化间隙（CV-Test %AAD）GPR -0.06%、ANN -0.19%、RFR -0.72%，GPR最稳。

3.2节三元2（KCl–NaCl–H₂O）：样本更少（训练97）但黏度跨度更窄（2.95×）。5折CV中GPR %AAD 0.13%±0.05%、R² 0.99987；ANN 0.52%±0.36%、R² 0.9984；RFR 1.84%±0.86%、R² 0.9766。测试集（25样本）GPR %AAD 0.1116%、R² 0.99983、RMSE 2.547×10^-6 Pa·s；ANN 0.3654%、R² 0.99810；RFR 1.2269%、R² 0.99183。GPR残差标准差2.54×10^-6 Pa·s为全模型最低。泛化间隙GPR -0.02%、ANN -0.15%、RFR -0.61%。3.3节跨体系比较表明模型排名一致（GPR>ANN>RFR），但三元2误差降幅更剧，印证单价体系响应面更平滑、GPR概率特性收益更大。

讨论部分指出，非线性机器学习代理在实验域内可亚百分级预测三元卤水黏度；GPR因RBF核适配平滑低维热物理曲面而最优，且预测方差可标界稀疏/外推区；ANN精度接近且前向推理计算轻量，适实时控制；RFR因分段常数本质不适平滑连续输运性质。Ca²⁺二价引发强静电、结构化水合壳与高温度敏感性，致三元1非线性更强、残差离散度高于单价KCl–NaCl–H₂O。模型性能优于Jones-Dole类半经验式（通常2–5% AAD），且免体系专属解析形式。局限为仅两三元系、未嵌物理约束、未用XAI（SHapley Additive exPlanations, SHAP），外推须谨慎。

结论部分翻译：本研究构建并校准了两个工业相关三元卤水体系（CaCl₂–NaCl–H₂O与KCl–NaCl–H₂O）黏度的热力学非线性机器学习代理，结论如下。（1）GPR两体系均最优，训练、验证与独立测试集上均获亚百分级%AAD且折叠间高度稳定，其概率形式提供局部不确定性估计供设计与优化使用。（2）ANN经现代正则与优化后精度略逊GPR，在KCl–NaCl–H₂O体系尤具竞争力，因该曲面更平滑简单。（3）RFR偏差更大、残差方差更高，表明树集成在低维输入空间捕捉平滑黏度景观劣于核方法与前馈网络。（4）KCl–NaCl–H₂O虽训练样本少但可学性显著优于CaCl₂体系，验证二价Ca²⁺致水合结构更复杂、离子作用更强、黏度响应非线性更高之假设。（5）所提代理媲美或超越半经验关联式，无需体系专属解析形式。（6）框架可迁至其他三元/多元电解质，但化学相似平滑体系迁移最强，异类或外推区需融物理描述子或物理信息约束。该文发表于《Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis》。