一种结合Jouyban–Acree混合规则的混合机器学习方法用于预测二元液体混合物的介电常数

《Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis》：A hybrid machine learning approach with Jouyban–Acree mixing rule for predicting dielectric constants of binary liquid mixtures

　　

由于复杂的非理想分子间相互作用和有限的实验数据可用性，对二元液体混合物介电常数（ε）的准确预测仍然具有挑战性。在本工作中，研究人员研究了直接机器学习预测以及一种结合机器学习与Jouyban–Acree混合规则的混合物理信息方法，用于预测二元液体混合物的介电常数。研究人员采用多元线性回归（Multiple Linear Regression）、CatBoost和Extra Trees模型，要么直接预测ε，要么估计用于简化Jouyban–Acree方程中的有效非理想相互作用参数K。这些模型使用包含163个二元液体系统的数据集（涵盖不同温度范围）进行开发，并在两种验证协议下进行评估，涉及未见过的混合物和先前未见过的组分。结果表明，当纯组分的介电常数不可用且无法将额外的物理化学信息纳入预测过程时，直接机器学习模型提供了令人满意的预测性能。然而，当纯液体的介电常数已知时，混合方法表现出显著改善的泛化能力。在更严格的组分拆分验证下，直接机器学习模型性能大幅下降，平均绝对相对偏差（AARD）达到32%。相比之下，混合模型保持了高预测精度，AARD值接近8.5%。所提出的方法表明，将经典热力学混合模型与机器学习相结合，为预测复杂二元液体混合物的介电常数提供了一种有效且可靠的策略。

论文解读：二元液体混合物介电常数预测的混合机器学习方法

**研究背景与问题**

介电常数（ε）是表征液体极性的关键参数，在盐类解离、溶剂化、电解质溶解度预测、毛细管电泳分析物迁移率以及核燃料循环中锕系元素萃取等众多领域具有重要应用。然而，直接测量所有可能组成和温度下二元液体混合物的介电常数耗时且成本高昂。经典热力学模型（如Kirkwood–Fr?hlich理论）虽能提供物理基础，但需要详细的分子参数（如真空偶极矩），且数据来源的分散性导致预测值不准确，可扩展性差。半经验Jouyban–Acree模型在平衡简单性和预测精度方面表现出色，但仍需依赖已知介电常数数据或溶剂参数。近年来，机器学习方法在化学数据模拟中展现出潜力，但直接机器学习模型在预测未见混合物组分时泛化能力不足。因此，研究人员旨在开发一种混合建模框架，将机器学习与Jouyban–Acree混合规则相结合，以可靠预测二元液体混合物的介电常数，并系统评估不同描述符集、算法和验证策略的预测性能。该研究发表在《Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis》。

**主要技术方法**

研究人员从文献收集了163个二元液体混合系统（包括水和非水体系）在不同温度下的介电常数数据集。采用三种描述符集：Abraham溶剂参数（c, e, s, a, b, v）和Catalan参数（SA, SB, SP, SdP）作为溶剂描述符，以及RDKit库提供的超过200种化学信息学分子描述符（经筛选去除常量和高度相关特征）。对于描述符缺失值，使用KNNImputer方法（n_neighbors=30，权重为距离）进行插补，且避免信息泄露。建立了三种直接机器学习模型：多元线性回归（MLR）、CatBoost和Extra Trees，分别用于直接预测介电常数或预测Jouyban–Acree方程中的有效非理想相互作用参数K（混合模型）。采用三种五折交叉验证策略：随机拆分、混合物拆分（同一混合物不出现在训练和测试集）和组分拆分（测试集包含训练集中未出现的组分）。评估指标为决定系数（R2）、均方根误差（RMSE）和平均绝对相对偏差（AARD）。

**研究结果**

**3.1 插值能力（Interpolation capabilities）**
通过随机拆分交叉验证，所有模型均表现出良好的插值性能。集成方法（CatBoost和ExtraTrees）显著优于MLR。其中CatBoost结合RDKit描述符获得最高R2（0.997）和最低RMSE（1.0）及AARD（3.4%）；ExtraTrees结合RDKit描述符的AARD为2.6%。RDKit描述符整体优于Abraham+Catalan描述符，尤其与非线性算法结合时。

**3.2 外推能力（Extrapolation capabilities）**
在混合物拆分验证下，各模型性能相近，MLR的AARD约为9.6%，但差异不大。在更严格的组分拆分验证下，所有直接机器学习模型性能大幅下降：CatBoost结合RDKit的AARD升至32%，MLR结合Abraham+Catalan的AARD为11%，表现最稳健。Abraham+Catalan描述符在非线性算法中更稳定。通过置换重要性分析，MLR/Abraham+Catalan模型中，最重要的描述符为第一组分的电子性质参数e1、第二组分的极性参数SP2和温度T，表明分子极化率、分子间相互作用和温度是预测关键。

**3.3 模型适用域（Applicability domain）**
利用Williams Plot分析MLR/Abraham+Catalan模型，大多数数据点位于低杠杆值（h*<0.3）和中等标准化残差（-2
**3.4 混合机器学习模型（Hybrid machine learning models）**
在混合物拆分验证下，混合模型（Hybrid MLR、Hybrid CatBoost、Hybrid ExtraTrees）的AARD分别为7.6%、6.2%和5.7%，均优于直接模型（9.4%-11.6%）。在组分拆分验证下，混合模型优势显著：直接模型AARD升至22-26%，而混合模型保持AARD约8.5%（Hybrid CatBoost和Hybrid ExtraTrees的R2=0.96，RMSE=3.3）。混合模型通过预测物理有意义的相互作用参数K，保留Jouyban–Acree方程的理想混合贡献，仅用机器学习建模非理想偏差，从而显著提升泛化能力。

**总结与结论**

论文讨论部分指出，混合模型将经典热力学混合规则与机器学习相结合，分离了通用混合行为与系统特异性相互作用，提高了模型的可解释性和外推能力。结论部分（翻译）：在本工作中，研究人员系统研究了一种结合机器学习方法与Jouyban–Acree混合规则的混合建模框架，用于预测二元液体混合物的介电常数。所得结果表明，与直接机器学习预测介电常数相比，融入物理基础的混合关系显著提高了预测稳健性和外推能力。模型的预测性能强烈依赖于验证策略和纯组分物理化学信息的可用性。直接机器学习模型在插值任务中表现出令人满意的精度，当纯溶剂介电常数不可用时可能有用。相比之下，混合方法中机器学习模型用于预测Jouyban–Acree方程的有效相互作用参数K，表现出持续的高稳定性和泛化能力。即使对于包含先前未见组分的混合物，混合CatBoost和ExtraTrees模型仍保持高预测精度，R2值达到0.96，RMSE值接近3.3，AARD值约为8.5%。所提出的混合机器学习–Jouyban–Acree框架在经验机器学习的灵活性和物理可解释的混合行为之间提供了实用的折衷方案。所开发的方法代表了预测二元溶剂混合物介电常数的一种有前景且实用的策略，并可能在未来的研究中扩展到多组分系统。