基于机器学习的方法研究NaF-BeF2-ZrF4熔盐的结构演化及其热物理性质，用于高温热能存储应用

《Journal of Energy Storage》：Machine learning-driven structural evolution and thermophysical properties studies of NaF-BeF 2-ZrF 4 molten salt for high-temperature thermal energy storage

　　

摘要

NaF-BeF₂-ZrF₄熔盐因其良好的热物理性质和较高的经济性，成为熔盐反应堆中高温能源系统理想的传热流体和热能存储介质。然而，由于高温下的实验限制以及铍的毒性，要理解温度依赖的结构变化及影响热物理性质的机制仍面临挑战。为此，本研究采用主动学习策略构建了精确的机器学习势函数，用于系统研究宽温度范围（773–1273 K）内的局部结构与热物理性质。该势函数的能量预测均方根误差为0.8 meV/原子，力预测的均方根误差为86 meV/?。此外，预测得到的密度值与实验数据吻合度很高，相对偏差在1.2%以内，体现了该势函数在预测性质方面的可靠性。模拟结果表明，Be-F键的共价特性以及Zr-F键的强溶剂化作用使得F^?离子的交换能显著高于Na⁺，从而形成了稳定的局部配位环境与持久的网络结构。而Na⁺周围的F^?离子交换较为迅速，使得这些离子更易发生迁移且扩散速度更快。随着温度升高，熔盐的体积逐渐膨胀，网络结构也会松弛，进而降低粘度，不过其热导率的变化则相对较小。这些发现为理解熔盐中的结构-性质关系提供了重要依据，有助于提升熔盐反应堆热能存储系统的传热效率与运行性能。同时，所开发的机器学习框架也为预测复杂盐混合物的热物理性质提供了高效方法，有利于先进能源存储系统的设计与优化。

引言

熔盐因其优异的热稳定性、低蒸汽压以及宽工作温度范围，被广泛用作集中式太阳能发电站以及熔盐反应堆等先进核能系统中的传热介质和热能存储材料[1]、[2]。在各类候选材料中，氟化物熔盐因其出色的抗辐射性和化学稳定性，被视为熔盐反应堆的理想传热流体和燃料载体[3]、[4]、[5]。近年来，NaF-BeF₂-ZrF₄（FNaBeZr）熔盐因相比传统氟化物熔盐具有更高的经济性，而被视为熔盐反应堆应用的理想选择[6]、[7]。熔盐的密度、粘度、热导率等热物理性质，直接影响熔盐反应堆的传热效率、能量存储容量以及整体存储系统的性能。因此，深入理解FNaBeZr熔盐的局部结构与热物理性质，对于设计优化高温能量存储系统，尤其是提升熔盐反应堆存储系统的传热效率与运行性能，具有重要意义。

然而，铍的极高毒性以及极端的高温条件，给FNaBeZr熔盐的实验研究带来了诸多限制，导致目前缺乏全面的实验数据及微观结构信息。为克服传统实验的局限性，分子动力学模拟为研究熔盐的热物理性质和局部结构提供了有效途径[8]、[9]、[10]、[11]。其中，极化离子模型[12]、[13]和第一性原理分子动力学方法[14]、[15]已被广泛用于氟化物熔盐的研究。极化离子模型分子动力学模拟能够实现大规模建模，便于评估物质的传输性质，但其预测精度依赖于经验参数，且参数的适用性有限。而第一性原理分子动力学方法虽然能更准确地描述原子间相互作用，但由于需要处理庞大的系统规模和漫长的模拟时间，难以准确获取粘度、热导率等传输性质数据。对于FNaBeZr熔盐而言，如何在保证模拟效率的同时提升预测精度，仍是当前面临的难题，这也限制了该熔盐热物理性质的可靠预测，进而影响熔盐反应堆存储系统的设计优化。

机器学习势函数为另一种高效的模拟方法，它能够在保持传统分子动力学计算效率的同时，以密度泛函理论的高精度重现势能面[16]、[17]。近年来，多种机器学习势函数框架已被成功应用于熔盐研究领域[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。其中，深度势函数方法因DeePMD-kit软件包具备较高的计算性能、易于使用且具有良好的可扩展性，而被广泛应用于熔盐研究领域[24]。例如，Lu等人将深度势函数模型应用于多种氯化物熔盐体系，成功预测出了与实验数据及第一性原理分子动力学计算结果高度一致的结构特征和热物理性质[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。Chahal等人仅利用少量共晶成分就训练出了深度势函数模型，该模型能够准确描述多组分LiF-NaF-ZrF₄熔盐中与成分相关的中间距离结构及传输性质[30]。Tian等人则通过引入主动学习增强的采样策略，为NaF-BeF₂熔盐在宽温度范围（773–1173 K）内构建出了高精度的深度势函数模型，该模型揭示出该熔盐为非晶结构，并能非常准确地预测其关键热物理性质[5]。最近，Jiang等人进一步开发出了可随温度变化的深度势函数模型，用于研究FNaBeZr熔盐的离子导电性[6]。尽管已有诸多进展，但FNaBeZr熔盐的关键热物理性质，尤其是热导率，仍缺乏足够深入的了解，这阻碍了对其在熔盐反应堆存储系统中传热性能的准确评估。

在本研究中，我们采用了主动学习框架来构建FNaBeZr熔盐的深度势函数模型。首先基于选定温度和成分下的密度泛函理论计算结果构建初始数据集，随后通过配置探索和标记操作逐步扩展训练集，从而实现对相空间的高效且具有代表性的采样。由此得到的深度势函数模型能够可靠地分析不同温度下熔盐的结构特征与热物理性质。为验证预测结果的准确性，我们还通过实验测量了相关热物理性质。本研究重点探讨了成分比为NaF:BeF₂:ZrF₄ = 56.8:36.4:6.8 mol%的FNaBeZr熔盐的局部结构与性质随温度的变化规律。我们系统地分析了密度、自扩散系数、粘度、热导率等关键热物理性质的变化情况，并通过原子尺度上的结构-性质关系分析对这些变化进行了深入解读。这些研究成果为熔盐反应堆热能存储系统的设计与优化提供了实用参考。

章节节选

数据集构建

为了构建深度神经网络势函数所需的训练数据集，我们开展了第一性原理分子动力学模拟。所有模拟均使用CP2K软件包的QuickStep模块完成，初始构型则是通过Materials Studio软件构建的[31]。在交换-相关势函数的计算中，我们采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数，同时通过Becke-Johnson（BJ）阻尼方案引入了Grimme的DFT-D3色散修正

深度势函数准确性的验证

为评估深度势函数的性能，我们将预测得到的能量和力值与对应的密度泛函理论计算结果进行了对比。如图1(a)–(b)所示，预测值与密度泛函理论计算结果吻合良好，能量的均方根误差为0.8 meV/原子，力的均方根误差为86 meV/?。在以往针对氟化物熔盐的深度势函数研究中，预测能量与密度泛函理论计算结果的均方根误差通常在0.486–2.88 meV/原子之间

结论

通过采用主动学习策略，我们成功构建了适用于FNaBeZr熔盐的精确机器学习势函数，其能量预测的均方根误差为0.8 meV/原子，力预测的均方根误差为86 meV/?。PMF图中更高的能量障碍以及CCF图中更长的笼状结构寿命，都体现了Be-F离子对的共价特性以及Zr-F复合体的强溶剂化作用。而ADF峰更为尖锐且宽度更窄，则反映了由Zr-F和Be-F多面体构成的中间距离有序结构及桥接网络的存在

CRediT作者贡献说明

Min Bu：论文撰写——初稿撰写、可视化处理、结果验证、实验分析、正式文本分析、数据整理。 Yang Wang：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、资金申请。 Na Li：可视化处理、数据整理。 Qi Liu：结果验证、数据整理。 Weihua Liu：可视化处理、数据整理。 Miao Shen：论文撰写——审阅与编辑、资源协调、资金申请。 Rui Tang：论文撰写——审阅与编辑、方法设计、概念构思。 Yuan Qian：研究指导、项目管理、资金筹集

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在撰写本论文的过程中，作者们仅将ChatGPT和Gemini用于语言润色和语法检查，目的是提升文本的可读性和清晰度。在使用这些工具之后，作者们对内容进行了必要的审阅和修改，并对最终发表的文章内容承担全部责任。文中没有任何AI工具被用于生成科学数据、进行分析或得出结论。

利益冲突声明

无。

致谢

我们衷心感谢钍能国家重点实验室（编号：E455960601，项目编号：SINAP-QYJS-202201）、上海东方人才计划（编号：BJKJ2025034）以及国家自然科学基金委员会（项目编号：52574360）对我们的支持与资助。

Min Bu|Yang Wang|Na Li|Qi Liu|Weihua Liu|Miao Shen|Rui Tang|Yuan Qian

中国科学院上海应用物理研究所钍能国家重点实验室，上海，201800，中国