甲基取代对聚(芳基醚酮酮)(Poly(Aryl Ether Ketone Ketone)s, PAEKKs)链堆积及高频介电、热学与力学性能的影响

《Macromolecular Materials and Engineering》：Effects of Methyl Substitution on Chain Packing and High-Frequency Dielectric, Thermal, and Mechanical Properties of Poly(Aryl Ether Ketone Ketone)s

　　

针对高频电子应用所需低介电聚合物薄膜的开发，分子设计需在维持热稳健性、力学完整性及溶液加工性的同时降低介电极化。研究人员通过亲核芳香族缩聚反应，分别以双酚A(Bisphenol A, BPA)及二甲基取代双酚A(dimethyl-substituted bisphenol A)与1,4-二(4-氟苯甲酰)苯(1,4-di(4-fluorobenzoyl)benzene, FBB)合成了两种FBB基聚(芳基醚酮酮)(Poly(aryl ether ketone ketone)s, PAEKKs)，以阐明甲基取代如何调控链堆积与介电响应。甲基取代的PAEKK-DM密度低于未取代PAEKK，表明分数自由体积(Fractional Free Volume, FFV)略有增加且链间堆积减弱。该结构变化改善了在二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide, DMAc)与四氢呋喃(Tetrahydrofuran, THF)中的溶解性，增大了水接触角并降低了吸湿率，均有利于低介电常数(Dielectric Constant, Dk)薄膜应用。在1–10 GHz范围内，PAEKK-DM表现出比未取代类似物更低的介电常数与介电损耗；薄膜介电常数为2.43–2.60，耗散因数(Dissipation Factor, Df)为0.003–0.007。聚合物仍保持161°C–166°C的高玻璃化转变温度(Glass-Transition Temperature, Tg)、441°C–493°C的5%失重温度(Temperature at 5% Weight-Loss, Td5%)、54–65 MPa的拉伸强度及约900 MPa的杨氏模量(Young's Modulus)。结果表明，甲基取代双酚设计在不严重损害热学或力学性能的前提下，为调控芳香族PAEKK薄膜的堆积、疏水性及高频介电性能提供了实用途径。

该研究发表于《Macromolecular Materials and Engineering》。当前高频通信与5G及以上无线系统的发展，使得信号延迟与微波传输损耗对基板材料的介电性能尤其是介电常数D_k与耗散因数D_f愈发敏感。实用高频聚合物介电材料需兼具低D_k、低D_f、高热稳定性、力学稳健性、低吸湿性与薄膜加工性。现有低k材料如含硅聚合物、氟化聚合物及多孔介电体在柔性或薄膜电子应用中，常受限于耐热性、尺寸稳定性、加工性、湿敏性及力学性能间的权衡。芳香族聚(芳醚酮)类聚合物因可在保留高热稳定性与强力学性能的同时系统改变分子结构而具吸引力。降低分子极化率与增加自由体积是降介电常数的常用策略，庞大非极性或位阻基团可扰乱紧密链堆积、增大链间距并抑制链段或偶极弛豫，但过量引入庞大基团可能恶化热学与力学性能。尽管引入庞大或烷基取代基已被广泛用于破坏聚(芳醚酮)链堆积并提高溶解性，甚至在某些情况下降低介电常数，但此类取代诱导的链堆积变化与高频GHz介电响应间的定量关联尚缺乏系统考察。基于此，研究人员以FBB基聚(芳基醚酮酮)(PAEKKs)为对象，利用可修饰的双酚组分与刚性芳醚酮骨架保留热学与力学完整性，通过甲基取代双酚单元预期在不引入氟化基团或高孔结构下削弱链间堆积并降低局部极化率，旨在建立结构-性能关联以合理设计非氟化非多孔低k薄膜，兼顾适中D_k降低与薄膜完整性及耐热性。

为开展研究，研究人员主要采用以下关键技术方法：通过亲核芳香族缩聚反应合成两种FBB基PAEKKs即PAEKK与PAEKK-DM；利用凝胶渗透色谱(Gel Permination Chromatography, GPC)测定分子量，衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)与核磁共振氢谱(¹H NMR)表征结构，乌氏粘度计测特性粘度；通过密度分析仪测密度以计算分数自由体积(FFV)，动态蒸气吸附(Dynamic Vapor Sorption, DVS)与接触角测表面亲水性，扫描电子显微镜(SEM)观察形貌；采用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)测玻璃化转变温度T_g，热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)测5%失重温度T_d5%，旋转流变仪测粘弹性，万能试验机测拉伸性能；使用矢量网络分析仪与开同轴探头在1–10 GHz范围测介电性能，X射线衍射(XRD)测链间距。

3.1 Synthesis and Characterization of PAEKKs: PAEKK and PAEKK-DM

研究人员通过1,4-FBB与BPA或二甲基-BPA的亲核芳香族取代合成目标聚合物，产率94%–96%。GPC显示两者重均分子量分别达44.86×10⁴与45.79×10⁴ g mol^?1，多分散性指数2.053与2.703，特性粘度相近（2.282与2.244 dL g^?1），表明比较主要反映甲基取代的结构影响而非链长差异。¹H NMR中PAEKK-DM在约2.17 ppm出现甲基质子信号，ATR-FTIR中约2850 cm^?1有甲基特征带，证实二甲基-BPA单元成功引入。

3.2 Molecular Packing, Processability, and Surface Characteristics

PAEKK-DM密度1.2266 g cm^?3低于PAEKK的1.2470 g cm^?3，FFV由0.08656增至0.08722，表明甲基作位阻单元降低堆积效率并增大链间自由体体。溶解度上PAEKK-DM在DMAc与THF中可溶而PAEKK不可，归因于甲基位阻削弱链间作用利于溶剂渗透。SEM显示两膜均致密连续无宏观孔隙或相分离缺陷，排除孔隙致低介电常数可能。两聚合物水接触角均高于90°，平衡含水率低于1%，溶胀比低于2%；PAEKK-DM接触角更高，甲基取代降低表面极性抑制亲水性，低吸湿利于介电稳定。综合表明甲基取代有效调控FBB基PAEKK分子堆积，在不引入孔隙下通过弱化链堆积与降有效极化率实现低k。

3.3 Thermal, Rheological, and Mechanical Properties

DSC显示PAEKK与PAEKK-DM的T_g分别为166°C与161°C，甲基位阻微扰链堆积增强链段运动致T_g略降但仍高于160°C保留热服务窗口。TGA下T_d5%分别为493.6°C与441.8°C，PAEKK-DM较低源于堆积密度略低与甲基存在，但高于440°C仍满足薄膜加工与电子材料应用。流变显示两聚合物存储模量G′大于损耗模量G″，呈弹性主导响应，具长弛豫时间与强链间作用，利于成膜稳定性与尺寸保持。拉伸性能上PAEKK与PAEKK-DM拉伸强度54.39与65.07 MPa，杨氏模量约919.7与905.5 MPa，断裂伸长率5.74%与7.81%；PAEKK-DM强度与延展更高且模量相当，甲基取代缓解过紧链堆积以利应力耗散，刚性芳骨架保刚度，提供平衡力学轮廓。

3.4 High-Frequency Dielectric Properties and Structure–Property Relationship

1–10 GHz内PAEKK-DM的D_k与D_f均低于PAEKK，D_k为2.43–3.34，D_f为0.003–0.012。降D_k源于三方面：甲基降链堆积效率，密度降、FFV增0.76%、XRD d间距由4.789增至4.943 ?（+3.2%）证链距增大，单位体积极化基团数密度降；摩尔折射估算甲基增电子极化率但摩尔体积增更多使含羰基与醚基永久偶极基团数密度降约6.8%，甲基无永久偶极不贡献取向极化，系极性基团密度稀释与非极性甲基共同作用而非甲基本身极化率降低；增强疏水性与低吸水抑制水致D_k与D_f升高。介电改善非仅FFV微增，而是链堆积密度降、有效极性降与亲水性抑制的综合，SEM致密形态证为分子级结构改性而非孔隙或空洞。10 GHz时PAEKK-DM的D_k=2.60、D_f=0.007，可与文献PEK、聚酰亚胺及氟化聚合物低k介质竞争或更优，通过在耐热芳骨架内分子堆积调控而非依赖多孔、氟化或无机填料实现低介电，兼顾低D_k、低D_f、成膜性、疏水性、热稳与力学性能。

讨论部分指出本研究系统考察了甲基取代诱导的结构-性能关系以阐释低频k特性而非单纯性能报告。甲基取代通过在热稳芳聚合物框架内控制分子堆积实现介电降低，对先进高频介电薄膜有利，因其同时考量低D_k、低D_f、可靠成膜、疏水性、热稳与力学性能。结论部分翻译如下：

研究人员以BPA与二甲基-BPA合成FBB基PAEKKs以阐明甲基取代在控制分子堆积、加工性、表面疏水性及高频介电性能中的作用。与未取代PAEKK相比，含二甲基-BPA的PAEKK-DM密度更低（1.2266对1.2470 g cm^?3），密度衍生FFV略增（由0.08656至0.08722，增约0.76%），表明甲基取代部分破坏芳PAEKK框架内紧密链堆积。此外PAEKK-DM在DMAc与THF中溶解性改善、表面疏水性增强，提示甲基取代不仅利于降堆积密度也改善溶液加工性与耐湿性。

甲基取代影响进一步体现于1–10 GHz介电性能：PAEKK-DM的D_k与D_f均低于PAEKK；1–10 GHz内PAEKK-DM的D_k为2.40–2.60，D_f为0.003–0.007。PAEKK-DM介电响应降低可归因于链堆积效率下降、局部极性降低与亲水性抑制的共同作用，故介电性能改善不应仅解释为FFV微增，而是链间距增大（FFV与XRD d间距增大共同支持）、甲基取代相关局部极性降低与亲水性抑制的综合结果。

重要的是，介电常数降低并未严重恶化实用低k薄膜所需关键工程性能：两聚合物T_g均高于160°C，T_d5%高于441°C，拉伸强度高于54 MPa，杨氏模量约900 MPa，表明甲基取代PAEKK-DM在低介电行为、热稳定性、力学可靠性、疏水性与溶液加工性间提供有利平衡。

综上，研究表明甲基取代双酚设计是在保留实用材料性能的同时调控芳PAEKK薄膜介电性能的有效分子工程策略，为开发高频电子封装与通信基板用先进低k聚合物介电体提供有用设计指导。

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