《Materials Today Chemistry》：Resolving the strength-processing trade-off: Construction of novel polybenzimidazole-based semi-interpenetrating network photosensitive resins via thiol-ene click chemistry
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•通过硫醇-烯烃点击化学方法制备的聚苯并咪唑基光敏半IPN树脂。•该树脂的拉伸强度可达170.7?MPa，杨氏模量为3?GPa，屈服强度为136?MPa。•具有优异的热稳定性：光固化后的树脂在空气中的Td5%值可达396?°C。•由于存在柔性连接键和极性咪唑环，该树脂具备溶液加工
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通过硫醇-烯烃点击化学方法制备的聚苯并咪唑基光敏半IPN树脂。
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该树脂的拉伸强度可达170.7?MPa，杨氏模量为3?GPa，屈服强度为136?MPa。
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具有优异的热稳定性：光固化后的树脂在空气中的Td5%值可达396?°C。
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由于存在柔性连接键和极性咪唑环，该树脂具备溶液加工性能。
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解决了航空航天及制造业领域中强度与加工性能之间的矛盾。
引言
光敏树脂在光照（通常为紫外线）作用下会迅速发生光聚合反应，从而能够高效地在室温下制造出复杂结构，这类树脂在增材制造技术（如SLA、DLP）中起着关键作用，可将数字模型转化为实体物品[1]。虽然环氧丙烯酸酯类和聚氨酯丙烯酸酯类等商用树脂具有较高的反应活性和快速的固化速度，但其分子链主要由脂肪族结构组成，导致分子间作用力较弱，热稳定性较差[2]。因此，这类树脂固化后的产品通常只有中等水平的拉伸强度（60–80?MPa），热变形温度也多在60?°C以下，无法满足航空航天、微电子或精密光学等领域对高性能机械性能和热稳定性的要求[1]。尽管近年来芳香族高分子树脂（如基于聚酰亚胺的、含有陶瓷填料的树脂）在热稳定性和机械强度方面有所提升，但它们在常温下为固态，且溶解性较差，这限制了其溶液加工的应用，进而影响了其在航空航天和微电子等高端领域的应用[[2], [3], [4]]。这就凸显出迫切需要开发出同时具备超高强度和优异加工性能的新材料。
为了解决普遍存在的“强度与加工性能”之间的矛盾，研究人员探索了多种创新的材料设计策略。其中，半IPN结构作为一种独特的结构设计方式受到了广泛关注。半IPN是指一种分子级别的互穿结构，由一种交联聚合物与一种线性或支化聚合物通过物理缠结形成，两者之间不存在共价键结合[5,6]。这种设计既保持了结构的完整性，又具备了成分可调性。与完全互穿网络相比[7]，半IPN允许更灵活的加工方式（例如先形成交联网络，再引入线性聚合物）。在特定条件下，可以提取出线性组分而不破坏共价网络，这为材料加工和性能控制带来了显著优势。将半IPN概念引入光敏树脂设计中，可以实现“物理缠结与化学交联”的协同作用，为克服传统的强度与加工性能之间的矛盾提供了一种有前景的解决方案[8,9]。
聚苯并咪唑类树脂因其分子链中含有刚性芳香杂环，而具备极高的热稳定性（如玻璃化转变温度可达427?°C，分解温度超过550?°C）以及良好的机械性能，这些性能得益于π-π堆叠、潜在转移复合物形成以及大量的氢键作用等强大的分子间作用力[10]。此外，极性咪唑环的存在以及经过合理选择的缩合单体，还可以赋予树脂良好的溶解性，从而实现溶液加工[11]。另外，咪唑环中的N–H基团也是进行化学改性的理想位点（如取代或接枝反应），这有望让聚苯并咪唑类树脂具备适合用于光敏材料或智能材料的特殊性能[12,13]。例如，通过含柔性醚键的单体进行亲核缩合反应所合成的聚苯并咪唑类树脂就具有良好的溶解性[14]。为了解决聚苯并咪唑类树脂本身在加工方面的难题，研究人员通常采用接枝或共聚策略来引入功能性侧链，这些方法往往依赖于传统的化学途径，如缩合反应（如酰胺化或酯化反应）或自由基聚合反应[12]。然而，这些方法通常存在反应条件苛刻、难以完全去除副产物、对功能基团的耐受性差以及难以控制交联过程等问题，这些局限性使得它们不太适合用于高精度的光敏系统。相比之下，硫醇-烯烃点击反应具有100%的原子经济性，不会产生副产物，反应条件温和，具有很高的选择性，而且可以很容易地通过紫外线引发反应[12,15]。正因为这些优势，该反应被广泛应用于催化、聚合物合成以及高级功能材料的交联过程中。因此，这一策略为构建性能可控的聚合物网络提供了高效可靠的化学途径，尤其适用于用于光刻或增材制造的高性能光敏树脂的制备[16]。
基于上述考虑，本文提出了一种创新的“物理氢键作用与三维化学交联”双重增强机制。具体而言，首先通过亲核缩合反应合成OPBI和AOPBI，然后再通过接枝反应将它们结合在一起。通过以不同比例混合这两种组分，并利用硫醇-烯烃点击反应与PETMP结合，成功构建出了半IPN结构。由此得到的聚苯并咪唑类树脂在常见的极性非质子溶剂中具有良好的溶解性，显示出优异的溶液加工性能。当OPBI的含量达到80?wt%时，光固化后的树脂能够展现出出色的机械强度，其强度甚至超过了大多数商用树脂。同时，该树脂还具备芳香族聚合物所固有的优异热稳定性。这项工作有效地解决了传统的“强度与加工性能”之间的矛盾，为开发出既易于加工又具有高强度的光敏树脂提供了一种新的策略和解决方案。据我们所知，通过调节OPBI与AOPBI的摩尔比，并利用硫醇-烯烃点击反应以PETMP作为交联剂来制备新型半IPN光敏树脂的方法，目前尚未有相关报道。
章节要点
材料
3,3′-二氨基联苯胺（DAB，98%）、(4,4′-二羧基二苯醚）（DCDPE，98%+）、五氧化二磷（P2O5，98%+）、甲磺酸（MSA，99%）、氢化钠（NaH，以矿物油为介质的60?wt%分散液）、3-溴丙烯（99%）、二甲基亚砜（DMSO，99.7%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，≥99.0%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，≥99.0%）、1,4-二氧六环（≥99.5%）、二氯甲烷（DCM，≥99.5%）、季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯（PETMP，95%）、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）膦
材料合成与表征
图3a所示的OPBI的FTIR光谱在3400–2700?cm?1范围内出现了一个宽吸收带，这一现象源于氢键结合的咪唑环的N–H伸缩振动[14,17]。在1620?cm?1处出现的强峰对应于C=N伸缩振动，而1602、1540、1482和1446?cm?1处的四个峰则分别对应于芳香环的骨架振动[[18], [19], [20]]。在1240?cm?1和1168?cm?1处出现的双峰则对应于芳香醚键（C–O–C）的振动
结论
本研究创新性地提出了基于“氢键作用与三维交联”双重增强机制的理念，并通过硫醇-烯烃点击反应成功制备出了基于OPBI的新型半IPN光敏树脂。首先，通过亲核缩合反应合成了含有柔性醚键的OPBI，随后通过烯丙基化反应合成了AOPBI。柔性醚键和游离的烯丙基团的存在使得该树脂
作者贡献说明
雷光秋：数据整理、正式分析、研究指导、初稿撰写。黄洋洋：正式分析、实验研究、软件应用。岳双清：正式分析、结果验证、图表制作。廖林涛：实验研究、软件应用。赵宇航：实验研究、软件应用。尹明丽：实验研究、软件应用。王康飞：实验研究。万佳旭：实验研究。朱天亮：实验研究。刘志晓：概念构思、资金申请、资源协调、研究指导、论文审阅与修改
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本项研究得到了江西省自然科学基金的资助（项目编号：20242BAB25150，20242BAB20106）。
雷光秋|黄洋洋|岳双清|廖林涛|赵宇航|尹明丽|王康飞|万佳旭|朱天亮|刘志晓|米志明
