ISOS光老化协议条件下太阳能电池中钙钛矿层的深度分辨光降解：衬底、电子传输层与钙钛矿沉积方法的作用

《Solar RRL》：Depth-Resolved Photo-Degradation of Perovskite Layer in Solar Cells Stressed Under ISOS Light-Aging Protocol Conditions: The Role of Substrate, Electron-Transport-Layer and Perovskite Deposition Method

　　

钙钛矿光伏器件的光稳定性被广泛认为是阻碍其商业可行性的主要障碍。尽管该领域已取得进展，但钙钛矿层在光诱导降解过程中的机制路径及其非均一性仍未被阐明。本研究直接比较了在环境空气中制备的钙钛矿层的深度依赖性光降解行为；这些钙钛矿层采用一步法/两步法沉积，构建于刚性玻璃/柔性塑料衬底以及介孔/平面 TiO₂/SnO₂ 基电子传输层（ETL）之上，并用于无空穴传输层（HTL-free）的碳基太阳能电池，在 ISOS-L-1 和 ISOS-L-2 协议条件下进行应力老化。通过掠入射 X 射线晶体学（GIXRD）结合纳米力学分析以及一系列补充材料表征技术，研究绘制了老化后钙钛矿层内损伤的梯度分布图谱。结果表明，对于所有类型的太阳能电池，光诱导降解均起始于顶部界面与埋藏界面附近，随后向体相扩展，影响钙钛矿晶体质量、尺寸及微应变，并使钙钛矿的纳米力学行为由弹性转变为黏弹性。随后，光伏器件在集光效率、量子效率及载流子动力学等方面的性能均发生下降。本研究对该领域具有重要意义，因为其针对一系列符合工业兼容设计的光伏器件在既定加速老化协议下的光诱导降解提供了深入证据，并从多尺度与工业视角给出了重要见解。

该论文发表于《Solar RRL》，围绕钙钛矿太阳能电池（PSC）的光稳定性这一制约产业化的核心难题，系统研究了在标准化光老化应力条件下，钙钛矿活性层沿厚度方向发生的非均一降解行为。现有研究已表明，杂化有机-无机卤化物钙钛矿具有极高光电转换效率、低制造成本和优异结构可调性，因此被广泛视为下一代光伏技术的重要候选。然而，其长期运行稳定性仍显著不足，尤其是持续光照下的结构衰退与性能损失，严重限制了其从实验室走向市场。以往关于光致失效的研究虽已涉及材料组分、界面工程和器件结构，但针对衬底类型、电子传输层（ETL）以及钙钛矿沉积路径如何共同影响降解起始位置、扩展路径及其深度分布规律，仍缺乏系统而直接的证据。正是在这一背景下，研究人员开展了本项工作，旨在从深度分辨和器件级耦合的角度，厘清工业兼容设计钙钛矿器件中光降解的发生机制与主导因素。

研究对象为在环境空气中制备的碳基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池，比较因素包括：刚性玻璃与柔性聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）衬底，介孔 TiO₂、平面 TiO₂ 与平面 SnO₂ 电子传输层，以及一步法与两步法钙钛矿沉积工艺。研究人员在 ISOS-L-1 与 ISOS-L-2 协议条件下实施加速老化，发现钙钛矿层的光降解并非均匀发生，而是优先起始于顶部界面和埋藏界面，并沿厚度方向向体相传播；这一过程伴随 PbI₂ 晶相生成、晶粒质量下降、晶粒尺寸和微应变演化，以及材料纳米力学性能劣化，最终导致器件的集光效率、入射光子-电子转换效率（IPCE）、电荷传输与复合行为恶化，进而引起光电转换效率（PCE）衰减。研究进一步证明，SnO₂ 界面、玻璃衬底及两步法沉积能够更有效地延缓上述退化过程。该研究的重要意义在于：其不仅从材料尺度揭示了光老化损伤的空间梯度分布，还从器件结构和工业制造兼容性角度提出了提升稳定性的明确方向，为钙钛矿光伏的工程化设计提供了可验证的依据。

研究人员主要采用了几类关键技术方法。首先，基于 ISOS-L-1 与 ISOS-L-2 标准协议，对封装与未封装器件/薄膜开展连续光照加速老化测试。其次，以掠入射 X 射线衍射（GIXRD）为核心手段，对钙钛矿层进行深度分辨晶体学分析，并辅以常规 X 射线衍射（XRD）评估相组成、峰宽和晶粒特征。再次，采用扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见吸收/反射光谱与集光效率（LHE）分析，表征形貌与光学变化；采用纳米压痕表征约化模量（E_r）和硬度（H）等纳米力学性质。最后，通过电流密度-电压（J-V）、电化学阻抗谱（EIS）和 IPCE 对器件性能、复合电阻与载流子动力学进行评估。样品均为研究人员自制的碳基无 HTL 钙钛矿太阳能电池与对应薄膜体系，不涉及临床或生物样本队列。

以下按照论文结果部分的小标题进行总结与解读。

2.1 Effect of Substrate and Electron-Transport-Layer on the Photo-Stability of Perovskite Solar Cells Under ISOS-L-1 Protocol Conditions

这一部分首先比较了不同衬底和电子传输层对器件初始性能及光稳定性的影响。研究人员发现，所构建的工业兼容型碳基无 HTL 器件初始 PCE 最高可达 17%。封装后，所有器件性能均有所下降，表明热压层压封装过程本身会引入一定损伤，其中介孔 TiO₂ 器件的性能损失最小，而平面 TiO₂ 与平面 SnO₂ 器件损失更明显。EIS 结果显示，封装后的性能衰减主要与复合增强及串联电阻变化有关，提示钙钛矿层在较高温度封装条件下已发生一定结构劣化。

在未封装薄膜的材料层面，XRD 结果表明，经 ISOS-L-1 光老化后，构筑于介孔 TiO₂ 和平面 TiO₂ 上的 CH₃NH₃PbI₃ 出现了明显分解，表现为 PbI₂ 特征峰出现，其中平面 TiO₂ 情况最为严重；而平面 SnO₂ 上的钙钛矿结构则基本保持稳定。GIXRD 的深度分辨结果进一步证明，损伤并非随机分布，而是首先在顶部表面和钙钛矿/ETL 埋藏界面处出现更高的 PbI₂/钙钛矿衍射强度比值，随后向内部蔓延。通过这一研究，论文得出结论：界面是光降解的首发区域，且 ETL 材料直接决定界面化学稳定性与降解强度；在所研究体系中，SnO₂ 优于 TiO₂，介孔 TiO₂ 又优于平面 TiO₂。

随后，研究人员利用 SEM 和 LHE 分析进一步揭示了形貌与光学层面的退化特征。结果显示，在 TiO₂ 基底上老化后的钙钛矿薄膜出现晶粒粗化、晶界空隙及亮斑状 PbI₂ 杂质，而 SnO₂ 体系变化较小。与此一致，TiO₂ 体系在可见光区的 LHE 明显下降，而 SnO₂ 体系几乎无显著变化。这说明，光致分解不仅破坏结构完整性，还削弱了光吸收与光生载流子产生能力。

纳米压痕结果则从力学维度揭示了老化损伤。研究显示，钙钛矿的约化模量 E_r 和硬度 H 均依赖于底部 ETL 类型；沉积于多孔半导体上的薄膜初始力学参数较低，而光老化后，所有样品的 E_r 和 H 均下降，其中平面 SnO₂ 体系保持最好，平面 TiO₂ 体系下降最明显。更重要的是，老化样品在恒载阶段表现出时间依赖的压入加深，说明材料由以弹性响应为主转向黏弹性松弛。通过这部分研究，论文说明：光老化不仅是电学和晶体学问题，也实质性改变了钙钛矿晶格的力学完整性和应变承载能力。

在器件层面，封装太阳能电池经 ISOS-L-1 老化后均发生性能下降，其中 J_SC 的降低是 PCE 衰减的主因，FF 也显著下降，而 V_OC 变化相对较小。平面 SnO₂ 器件在 500 h 后仍可保持约 70% 初始 PCE，优于介孔 TiO₂、平面 TiO₂ 及柔性塑料衬底 SnO₂ 器件。IPCE 与 EIS 分析表明，性能衰减对应于全可见光波段量子效率下降、串联电阻增加及复合电阻减小。由此可见，材料层面观测到的界面起始型钙钛矿降解，能够直接映射到器件层面的光电流损失与电荷动力学恶化。该部分结论还指出，玻璃衬底由于提供更优环境阻隔，因此整体优于塑料衬底。

2.2 Effect of Perovskite Deposition Method on the Photo-Stability of Perovskite Solar Cells Under ISOS-L-1 and ISOS-L-2 Protocol Conditions

在确认 SnO₂/玻璃架构具有最佳光稳定性后，研究人员进一步比较一步法和两步法钙钛矿沉积对稳定性的影响。初始器件性能测试表明，两步法制备的未封装器件 PCE 更高，可达 17.3%，且封装后性能保留也更好。EIS 结果表明，两步法器件在封装后仍维持更好的电荷传输与较低复合劣化程度。这说明，两步法在环境空气制造条件下能够更有效调控结晶过程，形成质量更高的钙钛矿层。

XRD 结果进一步支持这一点。与一步法相比，两步法样品具有更大的平均晶粒尺寸、更低的峰半高宽（FWHM）以及更小的老化前后变化幅度；在 ISOS-L-2 条件下出现的 PbI₂ 峰在两步法样品中也更弱。通过该研究可得出：两步法在晶体质量和抗光热协同降解能力方面均优于一步法。

GIXRD 是这一部分的关键证据来源。在 ISOS-L-1 条件下，构筑于 SnO₂ 上的一步法与两步法样品均未出现明显 PbI₂ 生成，说明在较温和光照老化下，SnO₂ 界面可显著提升稳定性。然而在 ISOS-L-2 条件下，持续光照与升温共同作用导致两类样品均发生可见降解，且损伤仍主要集中于顶部和埋藏界面附近。相较之下，两步法样品在主衍射峰强度、FWHM 以及 PbI₂ 含量方面表现出更好的保持能力，并且其面外微应变几乎可忽略。由此说明，两步法形成的高质量晶体结构能够降低光活性缺陷和界面起始的退化敏感性。

论文随后对两步法优势的形成机制进行了总结性说明。根据文中原始论述，两步法在较高 CH₃NH₃I 浓度和较高溶液温度下，有利于经历 PbI₂ 溶解-重结晶主导的顺序转化过程，促进更大的晶粒生长和更低缺陷密度形成，从而获得更致密、更有序的 CH₃NH₃PbI₃ 薄膜。研究人员据此指出，晶粒边界和晶格缺陷的减少是其耐老化能力增强的重要原因。

SEM 与 LHE 结果对上述结论形成补充。两步法样品呈现微米尺度的大晶粒形貌，且在 ISOS-L-1 与 ISOS-L-2 老化后形貌变化均不明显。两类样品的 LHE 总体保持稳定，但在 ISOS-L-2 下，一步法样品出现更显著下降，说明其更容易发生离子迁移、晶格畸变和局部 PbI₂ 富集，进而降低有效吸收能力。纳米力学分析同样显示，两步法样品老化后 E_r 下降更小，H 基本保持不变，表明其抗塑性变形和微结构松弛能力更强；而一步法样品更易发生局部应变累积和结构解体。

最终，在器件加速老化测试中，两步法优势得到最直接体现。在 ISOS-L-1 条件下，两步法器件 1000 h 后仍能保持接近 80% 初始性能，而一步法器件仅保持约 55%。在 ISOS-L-2 条件下，两者退化均加剧，但总体趋势一致，即两步法仍显著优于一步法。J_SC 和 FF 的下降仍是 PCE 衰减的主要来源，IPCE 和 EIS 结果与材料层面的结构、光学和力学变化相互吻合。

讨论部分总结

论文讨论部分的核心观点是：钙钛矿太阳能电池的光稳定性并非单纯由吸收层本征性质决定，而是一个由衬底阻隔能力、界面反应活性、晶体微应变状态以及沉积诱导结晶质量共同耦合控制的器件级特性。研究人员通过深度分辨晶体学证据证明，光降解首先发生在顶部和埋藏界面处，这些区域更容易出现 PbI₂ 富集、应变松弛和缺陷积累，并进一步成为后续退化的优先成核位置。TiO₂ 尤其是平面 TiO₂，由于更强的光催化活性和较差的界面稳定性，会加速这一过程；SnO₂ 则因界面更惰性、电子迁移率更高而表现出更强稳定性。玻璃衬底比柔性塑料衬底提供更好的环境屏蔽能力。与此同时，两步法沉积通过改善结晶动力学，生成更大晶粒、更低缺陷密度和更低微应变的钙钛矿薄膜，因而在光照和光热协同应力下均展现出更高结构韧性和器件寿命。

研究结论部分翻译

尽管研究界已投入大量工作以构筑更稳定的钙钛矿吸收体，但钙钛矿光伏仍未达到商业可行所需的长期稳定性水平。这表明，仅依赖吸收层本身的优化策略不足以推动该领域发展，除钙钛矿活性层之外，还必须考虑器件层面的其他设计因素。本研究系统证明，钙钛矿太阳能电池的光稳定性是一种高度耦合的器件级特征，受到衬底赋予的环境屏蔽能力、界面起始的降解过程以及沉积路径决定的钙钛矿质量的协同控制，而这些因素共同塑造了钙钛矿光伏器件最终的光电稳定性。

在 ISOS-L-1 协议条件下的光浸泡应力表明，器件降解主要由界面过程驱动，而非单纯源于钙钛矿体相材料的不稳定性；衬底和电子传输层设计决定了钙钛矿活性层结构变化的严重程度及空间分布。深度分辨晶体学揭示出钙钛矿活性层沿厚度方向存在明确的降解梯度，其中埋藏界面和顶部界面附近的材料区域损伤最为严重。对于具有从顶部表面到埋藏界面的梯度型面外压缩微应变的样品，光诱导降解更为显著，并在老化过程中观察到光致晶格松弛。这反映出 Pb─I─Pb 连接被削弱及键长伸长，从而促进晶态 PbI₂ 的生成。随后，这些富 PbI₂ 区域又成为进一步材料降解的优先成核位点。不断演化的界面应力状态也反映在表面形貌中，表现为晶粒粗化以及钙钛矿晶界处 PbI₂ 杂质出现，表征出持续的结构重组。从光学特性看，钙钛矿活性层的集光效率下降，这与持续光照下亚带隙缺陷态增加及带边吸收受抑一致。纳米力学测试进一步证实材料发生结构软化，随着晶格逐渐松弛，模量和硬度均降低。器件层面的响应遵循同样的物理规律：在光应力下，太阳能电池表现出光电流下降，可归因于其在整个可见光范围内量子效率降低，同时器件内部电荷传输电阻增加、复合速率增强。在所研究的器件架构中，玻璃衬底比柔性塑料衬底提供了更优的环境屏蔽；介孔 TiO₂ 比平面 TiO₂ 更有效地缓和界面降解；而 SnO₂ 被证实具有最稳定的界面，这进一步强调了界面化学在决定钙钛矿光稳定性中的关键作用。

在明确了衬底屏蔽与界面降解在决定器件光稳定性中的主导作用后，研究进一步比较了沉积于玻璃/SnO₂ 架构上的一步法和两步法钙钛矿活性层。结果表明，两步法可获得性质更优的钙钛矿晶体结构，最显著的特征是形成了更大且更连贯的微米级晶粒，这来源于更温和且控制更佳的结晶动力学，并且可在环境空气制造条件下实现。因此，这类薄膜表现出显著更低的晶界密度和更少的晶格缺陷，而这些特征已知可抑制运行老化中占主导地位的界面起源降解路径。深度分辨晶体学进一步证实，在 ISOS-L-1 和 ISOS-L-2 两种光老化条件下，与一步法薄膜相比，两步法薄膜的晶格膨胀和 PbI₂ 形成均明显减轻；ISOS-L-2 条件下的热应力会放大降解，但不会逆转这种固有的结构优势。

因此，采用两步法制备的无反溶剂器件，使用简单组成的 CH₃NH₃PbI₃ 钙钛矿活性层，在工业兼容的碳基无 HTL 器件架构中实现了 17.3% 的纪录效率，封装后仍达到 16.2%，并展现出优异的运行稳定性；在未采用界面钝化和文献中常见复杂工程策略的情况下，其 T₈₀ 寿命在 ISOS-L-1 条件下达到 1000 h，在 ISOS-L-2 条件下达到 600 h。总体而言，这些发现从机制和应用两方面阐明了衬底、电子传输层、界面及结晶动力学如何共同支配钙钛矿材料的光稳定性与降解扩展过程，为推动钙钛矿光伏从实验室研究走向耐久、具工业可用性的技术体系作出了重要贡献。