《Molecules》：Research Progress on Bio-Based Polyurethane-Modified Asphalt Technology
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在碳达峰和碳中和目标以及绿色建筑材料需求增长的推动下，传统石油基沥青因其强烈的资源依赖性、易老化以及高低温性能难以平衡等问题，已无法完全满足长寿命和低碳道路建设的要求。生物基聚氨酯改性沥青（Bio-PUMA）利用可再生或废弃生物质构建高性能聚氨酯（PU）网络，
在碳达峰和碳中和目标以及绿色建筑材料需求增长的推动下，传统石油基沥青因其强烈的资源依赖性、易老化以及高低温性能难以平衡等问题，已无法完全满足长寿命和低碳道路建设的要求。生物基聚氨酯改性沥青（Bio-PUMA）利用可再生或废弃生物质构建高性能聚氨酯（PU）网络，为改善路用性能、降低碳排放及支持道路材料可持续发展提供了新途径。本文综述了生物基前驱体（包括植物油、松香和木质素）的分子结构特征，并总结了它们对PU网络形成、沥青微相形态及路用性能的影响。现有研究表明，生物基多元醇的官能度、分子主链、羟值以及软硬段比例决定了聚氨酯网络的交联密度、相连续性和沥青相容性，从而影响抗车辙性、抗裂性、抗老化性、界面粘附性及混合料性能。当前面临的挑战包括生物质原料不稳定、低温韧性-高温强度难以平衡、长期服役数据有限以及生命周期评价（LCA）不完整。未来研究应聚焦于前驱体标准化、精准分子设计、多尺度性能评价及工程验证，以推动Bio-PUMA在长寿命、低碳及大规模道路基础设施中的应用。
2. Chemical Basis and Precursor Diversity of Bio-PUMA
生物基聚氨酯改性沥青（Bio-PUMA）的化学基础在于多元醇与二异氰酸酯反应形成含有–NHCOO–重复单元的聚氨酯（PU）聚合物。在沥青改性过程中，PU体系中残留的异氰酸酯（–NCO）基团可能与沥青中的极性官能团（如羟基、羧基）发生化学反应或分子间相互作用，但该机制在缺乏直接光谱证据时应视为一种假设。PU的分子主链通过多元醇衍生的软段与异氰酸酯衍生的硬段之间的逐步增长加成聚合形成。多元醇的化学结构直接影响PU网络的交联密度、刚柔平衡以及与沥青的相容性。本文综述了Bio-PUMA中使用的三类多元醇前驱体。
2.1. Vegetable Oil-Based Polyols
植物油基多元醇是生物基聚氨酯（BPU）最具代表性的前驱体之一。其甘油三酯结构中含有C=C键、酯基及可引入羟基的反应位点。通过环氧化开环、巯基-烯点击反应、酯交换及酰胺化等路线可制备植物油基多元醇。多元醇的羟值、官能度、分子量及软段结构决定了PU在沥青中的交联密度、相结构及网络连续性。研究表明，植物油基PU的引入可增强沥青的黏弹性行为和抗老化性能。蓖麻油富含蓖麻油酸残基，其分子结构中的羟基可直接与二异氰酸酯（如二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI））反应形成氨基甲酸酯键，无需预先环氧化或开环，因此蓖麻油可作为制备Bio-PUMA的重要生物基多元醇。在过量异氰酸酯条件下，蓖麻油中的羟基与异氰酸酯发生加成反应，形成异氰酸酯封端的PU预聚体。若进一步引入扩链剂、交联剂或沥青中的活性基团，端基异氰酸酯可继续反应，形成链扩展或交联结构。与蓖麻油不同，环氧大豆油需先通过开环羟基化转化为大豆油基多元醇，再与异氰酸酯反应合成PU预聚体。该预聚体可进一步与沥青中的活性基团反应，改善PU相与沥青相之间的界面结合。研究表明，9%掺量的环氧化大豆油基PU可显著提升沥青的高低温性能、复数剪切模量和刚度。此外，大豆油基前驱体具有良好的结构可设计性，可通过控制C=C键转化为羟基的程度来调节多元醇的羟值和官能度。
2.2. Rosin-Based Polyols
松香基多元醇是Bio-PUMA中具有代表性的刚性生物基前驱体。松香的主要成分为松脂酸类化合物，其与马来酸酐通过Diels–Alder环加成反应生成马来松香酸酐（MRA）。MRA与多元醇经酯化反应生成含羟基的松香酯中间体，这些中间体参与环氧开环反应或与异氰酸酯反应，构建松香基PU交联网络。与柔性植物油基多元醇（如蓖麻油、大豆油）相比，松香基结构更有利于提高PU硬段的刚性、交联密度、耐热性和疏水性，从而增强改性沥青的高温抗变形能力、水稳定性和抗老化性能。在沥青体系中，松香基多元醇可与异氰酸酯预聚体反应形成含氨基甲酸酯键的PU网络，同时其刚性疏水骨架可与沥青中的胶质和沥青质组分相互作用，缓解生物基组分相容性差和储存稳定性不足的问题。目前，松香基组分在道路材料领域的研究主要集中于松香基酸酐固化剂，例如以MRA为固化剂制备的PU/环氧树脂/MRA改性沥青表现出良好的力学性能、储存稳定性和高温应变恢复能力。
2.3. Lignin-Based Polyols
木质素在Bio-PUMA中扮演三种角色：反应性多元醇前驱体、芳香族硬段来源和抗老化功能单元。木质素来源于木质纤维素生物质及纸浆造纸工业副产品，是地球上最丰富的可再生芳香族资源之一。其结构由苯丙烷单元（如对香豆醇、松柏醇、芥子醇）随机聚合而成，含有酚羟基、脂肪族羟基、甲氧基和羰基等活性基团。不同分离工艺（如硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、苏打木质素、有机溶剂木质素）导致木质素在分子量、羟值、硫含量、极性和反应性上存在显著差异。这种结构异质性增加了配合比设计难度，但也赋予木质素作为PU前驱体的可调潜力。其羟基可部分替代石油基聚醚或聚酯多元醇与TDI、MDI、IPDI或异氰酸酯预聚体反应，芳香环可增强硬段刚性、交联密度和热氧化稳定性。通过分级、羟丙基化、液化、酯化或与蓖麻油、异山梨醇等生物基多元醇共混，可进一步调节木质素的溶解性、羟基可及性及NCO/OH化学计量平衡。在沥青体系中，未反应的木质素通常作为生物基填料或增量剂组分，但添加木质素后沥青刚度增加而储存稳定性较差。当木质素嵌入PU反应网络时，可通过氨基甲酸酯键、氢键和芳香结构与沥青质和胶质组分形成更强的界面相互作用，克服传统木质素改性沥青相容性差的问题。木质素基PU改性沥青在紫外老化过程中仍能保持良好的粘附性能，其拉拔强度较纯沥青提高27.3%，且酸酐基团和木质素芳香环有助于改善沥青-集料界面粘附。
3. Preparation Process of Bio-PUMA
3.1. Preparation Route
Bio-PUMA的制备涉及生物基多元醇与异氰酸酯之间的PU形成反应，以及聚氨酯链段在沥青相中的形成、扩散、交联和相形态重构。现有研究主要采用预聚体法、原位聚合法和反应共混法。与常规物理共混相比，反应性过程可通过氨基甲酸酯键、脲键和氢键相互作用构建交联或半互穿网络，从而改善BPU在沥青中的分散性、储存稳定性和高温抗变形能力。在植物油基体系中，蓖麻油因其天然含羟基可直接参与PU形成反应。原位聚合法将蓖麻油先分散于沥青中，再加入MDI在沥青相内原位生成BPU，相比预先合成高分子量BPU后物理共混更有利于分散，但反应过程更依赖于温度、加料速率、剪切混合和NCO/OH化学计量控制。环氧大豆油需先通过开环羟基化转化为植物油基多元醇，再与异氰酸酯逐步合成含活性异氰酸酯基团的BPU预聚体，之后将预聚体加入加热的基质沥青中，通过高速剪切和原位反应形成Bio-PUMA。木质素基PU改性沥青通过反应共混法制备：干燥后的木质素与预热的基质沥青及催化剂混合实现初步分散，加入异氰酸酯预聚体后，木质素中的酚羟基和脂肪族羟基与异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸酯键，在沥青基质中生成木质素基PU交联结构。工艺参数（温度、剪切时间、剪切速率、化学计量比、催化剂用量、固化条件）共同决定PU网络的形成速率、相连续性和施工黏度窗口。蓖麻油基Bio-PUMA研究表明，BPU含量可控制体系从分散热塑性改性向连续交联热固性改性转变，约37.5%为初始转变阈值，当含量超过50%时热固性特征更为显著。
3.2. Synthesis Mechanism of BPU and Bitumen
Bio-PUMA的合成机制是PU分子链形成、沥青组分间界面相互作用以及聚合物网络结构形成的综合结果。PU改性沥青的性能提升与其软硬段结构、交联密度、相容性及连续相结构密切相关，生物基多元醇的引入进一步赋予体系可再生性和结构可设计性。预聚体法中，PU主链在进入沥青前已部分形成；原位聚合法中，PU链段在沥青内部逐渐生成；反应共混法中，PU或其前驱体在共混过程中与沥青发生接枝、扩链或交联反应。三种方法在合成机制和优势上各有侧重，需根据具体体系选择。
4. Performance and Durability of Bio-PUMA
4.1. Effects of Modifier Characteristics on Bio-PUMA Performance
Bio-PUMA的性能由BPU改性剂的化学结构及其与沥青组分的相互作用决定。相关变量包括BPU含量、生物基原料类型、软硬段结构、异氰酸酯指数、NCO/OH比、交联密度、与基质沥青的相容性及测试条件。BPU分子中的极性基团（如–NH–和–COO–）可通过氢键和范德华力与沥青中的芳香分和胶质分子相互作用，增强分子间力，有助于改性沥青内部网络结构的稳定性。生物基组分的影响在不同聚氨酯体系中并非一致。木质素含量对PU改性沥青的车辙因子影响呈现先减小后增大的非单调趋势，表明高低温流变响应并非仅由木质素含量线性决定。生物基软段影响低温响应：蓖麻油、植物油和环氧大豆油含长脂肪链，可改善沥青体系的柔韧性，但过高的交联密度会增加刚度并降低低温延展性。因此，Bio-PUMA的性能受PU网络增强效应与生物基软段柔韧性之间的平衡控制。
4.2. Rutting Resistance and High-Temperature Deformation
抗车辙性和永久变形是评价Bio-PUMA高温性能的关键指标。车辙因子G
*/sinδ用于表征沥青结合料在高温下抵抗永久变形的能力。研究表明，植物油基PU可提高沥青结合料的高温抗车辙性，G
*/sinδ随BPU含量增加而增大。蓖麻油基PU改性沥青（CO-PUMA）的软化点随CO-PU含量增加呈现明显的两阶段增长，当CO-PU含量达到40%以上时软化点超过150°C，远高于石油基PU改性沥青，这是因为蓖麻油的三羟基结构提供了更多交联位点，形成连续致密的化学交联网络。多重应力蠕变恢复（MSCR）试验结果表明，CO-PU含量40%以上的CO-PUMA弹性恢复率接近100%，不可恢复蠕变柔量接近零，表现出强抗永久变形能力。聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）/蓖麻油复合PU改性沥青在相同硬段含量下表现出比PTMEG-MDI基PU改性沥青更低的不可恢复应变，表明蓖麻油作为复合软段可增强改性沥青的变形抵抗能力。BPU改善高温稳定性和抗车辙性的程度取决于生物基原料类型、软硬段结构、交联密度、基质沥青及测试条件，不同研究报道的掺量范围和合成路线差异较大，不能直接比较改善幅度。
4.3. Cracking and Fatigue Resistance
Bio-PUMA的抗裂性需在低温和中温条件下评估。低温抗裂性常用低温延度、弯曲梁流变仪（BBR）试验获得的蠕变刚度S和应力松弛能力m值以及沥青混合料的低温弯曲性能表征。植物油基PU改性沥青的高温和低温性能均得到改善，但增加BPU含量或异氰酸酯指数有利于高温性能却对低温性能产生负面影响，建议异氰酸酯指数不超过1.5。BPU对抗裂性的影响与软段柔韧性和网络刚度的平衡密切相关。生物基软段（如蓖麻油、植物油、环氧大豆油）因其长脂肪链可改善低温柔韧性，但PU交联密度过高时材料刚度增大，低温延度可能降低。因此，Bio-PUMA的低温性能不随改性剂含量单调增加，而是受软段含量、硬段含量、异氰酸酯指数、交联密度和相容性共同控制。在混合料层面，BPU改性可通过改变结合料刚度、集料-结合料粘附性和黏弹性响应影响抗裂和疲劳行为。生物基PU改性沥青混合料可在宽温度范围内保持良好弹性特性并改善力学稳定性。
4.4. Moisture Damage, Aging Resistance and Environmental Durability
Bio-PUMA的环境耐久性包括水损害、沥青-集料粘附性、氧化老化、紫外老化和湿热稳定性。水损害在混合料尺度尤为重要，剥落和界面脱粘受结合料化学性质、集料矿物学、空隙率、结合料膜厚、压实状态和冻融条件共同影响。基于蓖麻油、TDI和二甘醇合成的BPU可使混合料劈裂拉伸强度比提高19%~49%，在干湿条件下的粘结强度分别提高55.73%和37.93%，表明BPU可增强沥青-集料界面粘附并改善抗水损害能力。Bio-PUMA的抗老化性与PU网络限制轻组分迁移和氧化以及生物基前驱体的抗氧化结构有关。木质素、槲皮素、腰果壳液等组分含有芳香环、酚羟基或不饱和侧链，可贡献自由基清除、紫外吸收和极性相互作用，延缓热氧老化和紫外老化。不同生物基PU体系中，木质素基PU改性沥青表现最佳，其车辙因子老化指数和亚砜指数增长率分别比常规PU改性沥青低78%和92%。尽管BPU可改善抗老化性和水耐久性，但现有证据仍集中于短期实验室指标，长期湿热稳定性、紫外-热耦合、水分-老化交互作用以及多次环境调理后的性能保持尚不充分。
4.5. Self-Healing and Integrated Pavement Performance
自修复是Bio-PUMA的重要功能特性，涉及裂纹界面润湿、分子扩散、结构重排及粘结强度恢复。含动态共价键的PU改性沥青中，动态键结构可赋予PU网络一定的可重构性，改善损伤修复能力和服役稳定性。蓖麻油基PU中引入二硫键、Diels–Alder键、酯交换键和亚胺键等动态可逆结构后，在80°C和0.3 MPa条件下第一次自修复循环后的强度恢复率超过75%。二硫键的动态交换可显著提高PU改性沥青的粘结恢复和疲劳愈合能力。自修复不能孤立解读，网络流动性过高可能降低高温稳定性，愈合效率还取决于休息时间、温度、损伤程度、老化状态和水分暴露。Bio-PUMA的研究已从结合料尺度扩展到混合料层面，评价指标包括动态模量、静态模量、蠕变、水稳定性、粘附性能和抗永久变形能力。基于木质素和壳聚糖的BPU改性沥青混合料在25 Hz和-20°C下动态模量较常规PU改性混合料和基质沥青混合料分别提高8.7%和30.4%，3600 s蠕变过程中未出现破坏阶段，蠕变应变最低，表明其有助于改善混合料的低温力学稳定性和抗永久变形能力。Bio-PUMA在高温稳定性、界面粘附、抗老化性和功能性自修复方面具有潜力，但低温韧性、疲劳耐久性、施工黏度、储存稳定性、长期湿热稳定性和工程尺度适应性仍是关键约束。
5. Sustainability and Recycling of Bio-PUMA
PU改性沥青的交联结构可提升弹性、内聚力、抗车辙性和抗老化性，但高度交联的热固性网络无法像热塑性改性剂（如SBS）那样熔融流动，一旦PU网络形成，分子移动性受限，常规热再生或再共混可能变得困难。因此，有助于改善力学性能的网络结构也可能限制再加工性，并对含有Bio-PUMA的回收沥青路面（RAP）的再利用造成额外障碍。热固性PU回收传统上依赖解聚、热分解、焚烧或填埋等破坏性方法，涉及材料降解、额外排放或价值损失。生物基单体的使用并不能自动解决此问题，若改性沥青无法有效回收或再利用，其可持续性声称可能被削弱。动态共价网络（CANs）提供了一条可能解决此矛盾的途径。共价适应性网络可在服役条件下维持交联结构，同时在适当刺激下实现键交换和网络重排。商业可得的生物基热固性PU可被重新加工多达三次并基本保持交联结构和热性能。在沥青系统中，二硫键交联的聚（脲-氨酯）弹性体可通过动态二硫键交换改善沥青结合料的自修复能力，同时提高抗车辙和抗裂性能。自修复不等同于可回收性，Bio-PUMA的可回收性仍需在老化、反复加热、RAP掺入和混合料性能测试后直接验证。当前阶段，Bio-PUMA应被呈现为一种具有潜在可持续性的材料，而非本质上可回收的材料。
6. Conclusions and Prospects
Bio-PUMA将可再生生物质前驱体与聚氨酯的反应性改性机制相结合，为传统石油基聚合物改性沥青的低碳替代和高性能发展提供了有前景的路径。生物基前驱体的结构是影响Bio-PUMA性能的关键因素，不同生物质原料（如植物油、木质素、松香、壳聚糖、腰果壳液）的羟值、官能度、分子主链和极性基团不同，导致对PU软硬段比例、交联密度和沥青相容性的影响各异。其中，植物油基多元醇有助于改善柔韧性和低温性能，而木质素和松香等刚性前驱体更有利于提高高温稳定性、抗老化性和水稳定性。Bio-PUMA的性能改善来自化学反应和微相结构重构的综合效应，生物基PU中的异氰酸酯基团可与沥青中的活性基团反应，通过氨基甲酸酯键、氢键和交联网络增强PU相与沥青相之间的界面结合。预聚体法、原位聚合法和反应共混法均可实现有效改性，但需合理控制NCO/OH比、反应温度、剪切条件和固化条件。Bio-PUMA可显著改善沥青的整体路用性能，但需兼顾不同性能之间的平衡。现有研究在提高高温抗车辙性、弹性恢复、抗老化性、界面粘附和水稳定性方面具有明显优势，同时合理引入柔性生物基软段有助于改善低温韧性，但过高交联密度可能降低低温延度或增加施工黏度。当前仍存在生物质原料来源复杂、批次差异大导致PU网络结构稳定性不足、高温稳定性与低温韧性存在矛盾、长期服役条件下湿热耦合老化及疲劳损伤演化研究有限、以及高度交联热固性网络导致回收困难等问题。未来研究应加强生物基前驱体标准化和分子结构精准设计，重点关注羟值、NCO/OH化学计量、软硬段比例和交联结构的协调控制，实现高温强度、低温韧性和施工性能的平衡。同时应特别关注高度交联Bio-PUMA体系的可回收性，共价适应性网络（CANs）和类玻璃体PU系统可能实现键交换和网络重排，在保留交联结构力学优势的同时允许再加工和回收。此外，应结合生命周期评价（LCA）、碳排放核算和现场示范工程，系统评估Bio-PUMA在绿色低碳道路建设中的长期环境与经济效益，推动其向长寿命、低碳设计和规模化工程应用发展。
