《Materials》：Enhancing Durability and Efficiency of Electrochemical Energy Devices (Batteries and Solid Oxide Cells) Through Thermal Spray Coating Technologies: A Review
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热喷涂涂层已被作为一种增加服役寿命并改善经过设计工程的电化学能量器件，尤其是电池和固体氧化物电池性能的解决方案策略。这些系统在极端操作条件下具有界面稳定性、微观结构退化以及传输限制方面的共同挑战属性。本综述围绕微观结构涂层的意义展开，即孔隙率分布、相组成、片层
热喷涂涂层已被作为一种增加服役寿命并改善经过设计工程的电化学能量器件，尤其是电池和固体氧化物电池性能的解决方案策略。这些系统在极端操作条件下具有界面稳定性、微观结构退化以及传输限制方面的共同挑战属性。本综述围绕微观结构涂层的意义展开，即孔隙率分布、相组成、片层结合以及界面质量在调节电化学性能中的作用。高熵合金、功能梯度材料以及纳米结构喂料也在被提及的背景下用于修饰涂层性能并使器件更可靠。研究人员严格检查了与主要性能指标，如离子/电子电导率、腐蚀行为和稳定性相关的加工环境和微观结构发展。此外，还讨论了粉末合成过程中消耗的能量与涂层沉积效率之间的权衡，以提供关于可持续生产的信息。本综述还讨论了涉及使用计算模型和人工智能来最大化过程的其他新方法。总体而言，本文为下一代基于电化学的能量系统中热喷涂涂层的合理开发创建了工艺–结构–性能系统。
1. 引言
电化学能量器件（如电池和固体氧化物电池）对于应对全球能源挑战和实现净零排放至关重要。然而，这些器件在极端操作条件下面临界面不稳定性、降解和性能方面的重大挑战。目前的涂层和表面改性技术通常无法在可扩展性、耐久性和电化学性能之间提供权衡。热喷涂涂层可以通过修改表面特性和改善界面连接性来显著延长电极寿命。通过控制孔隙率和界面结合等关键微观结构特征，这些涂层能够提高效率和耐久性。
2. 技术方法分析
在电池系统中，使用电化学阻抗谱（EIS）评估电极性能和响应时间，以了解影响电池性能的电荷转移电阻和离子扩散机制。循环伏安法（CV）用于分析电极表面反应。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等成像技术被用于分析电极上催化剂的形状和位置。原位光谱研究（如拉曼光谱和X射线吸收光谱（XAS））提供了电池运行中电解质的实时热力学信息。热喷涂涂层（TSC）技术具有可扩展性和灵活性，其涂层的微观结构（包括孔隙率、相组成、片层结合和界面质量）可以被精确调整，从而直接控制离子/电子电导率、气体渗透性和机械完整性。下一代材料设计，包括功能梯度材料（FGMs）和高熵合金，已成为设计下一代电极和界面的使能技术。大气等离子喷涂（APS）是电解中最常用的技术，而真空等离子喷涂（VPS）用于在受控气氛中创建高质量涂层，有效防止氧化。悬浮等离子喷涂（SPS）工艺则通过增加涂层表面积来获得纳米结构涂层。
2. 热喷涂演变的基础
合成用于电化学能量应用的热喷涂涂层时，工艺和材料的正确组合旨在开发具有增强性能的电化学器件。粉末合成和涂层工艺之间的能量消耗是相互依赖的。水或气体雾化在粉末合成过程中消耗较少能量并产生致密的球形颗粒，而机械或化学包覆需要最多能量。相反，低能量输入生产的粉末在热喷涂过程中需要大量能量才能完全熔化和沉积。现代预制粉末在喷涂时使用较少能量，这表明在制造粉末时节省能量可能会在应用涂层时消耗更多能量。这种平衡在热喷涂加工中至关重要。
3. 在电化学器件中的应用
3.1. 关键比较
各种热喷涂方法具有优势和劣势。APS广泛用于其多功能性以及沉积可控孔隙率和相组成的陶瓷涂层的能力，但可能限制电池电极的导电性。高速氧燃料（HVOF）喷涂利用高颗粒速度产生具有高附着强度的致密涂层，适用于集流体和传输层。冷喷涂防止氧化和相分解，产生非常致密和具有延展性的表面。SPS允许生产具有高表面积的纳米结构和高孔隙率表面，对电化学活性电池电极特别有用。
3.2. 电池系统
电极材料的表面涂层是推进电池技术的重要途径。使用热喷涂技术涂覆阴极材料可提高电化学活性和机械稳健性。Al2O3涂层提供稳定固体电解质界面（SEI）的物理屏障，TiO2涂层可作为保护屏障和电化学活性材料，ZrO2涂层促进离子传输，HfO2涂层因化学稳定性而高度稳定。研究表明，Al2O3涂覆的LiMn2O4（LMO）电极在200次循环后可实现约95%的容量保持率，同时将电荷转移电阻从约200 Ω降低至90 Ω，并抑制了Mn的溶解。对于纯锂金属电极与富锂Li-Mg合金电极，Li-Mg合金展现出更高的形态稳定性，并能最大限度地减少界面形态变化和枝晶生长。
3.3. 固体氧化物电池
在固体氧化物电池中开发热喷涂多层陶瓷结构是研究的重要领域。氧化钇稳定氧化锆（YSZ）是最常用的电解质材料，通常与锰酸锶镧（LSM）结合以产生共烧结结构。双步热喷涂工艺可用于制造独立式固体氧化物电池，通过梯度成分减少热和机械差异，致密的YSZ电解质提供防气密性。
4. 工艺–结构–性能关系
热喷涂涂层通过在基材上喷涂熔融或半熔融状态的喂料来创建具有改性微观结构的厚涂层，直接影响电化学能量器件中的工艺–结构–性能关系。通过更改喷涂参数，结合率可以从典型的约32%提高到100%，从而产生增强的机械性能和更致密稳定的涂层。激光预处理、激光增强原位熔融以及激光后处理可用于修改涂层微观结构并增强附着力。搅拌摩擦加工等后处理技术可显著增强涂层的结构、硬度以及耐磨和耐腐蚀性。
5. 交叉挑战
5.1. 孔隙率与气密性
等离子喷涂涂层倾向于具有层状多孔结构，可能导致气体泄漏和低离子电导率。最佳孔隙率包含扩散通道并具有足够的三相边界（TPB）反应区域。当孔隙率低于约10%的渗透阈值时，TPB密度随孔隙率增加而增加；孔隙率超过25%时，TPB密度可能因Ni/YSZ界面的缩小和脱离而下降。过度致密化会降低TPB密度，增加极化电阻。
5.2. 界面结合与机械完整性
热喷涂涂层界面的微观结构缺陷会损害系统效率。不良的片层结合减少了接触面积，通常会降低电导率。微裂纹为电阻提供了更多通道，从而显著增加了欧姆电阻。层间结合较弱使涂层难以承受机械和热负荷，导致在循环载荷下发生扩展失效。
6. 未来方向与新趋势
6. 未来方向和新趋势
未来的发展将更加关注能量系统热喷涂技术的界面设计，旨在最小化关键连接处的有害孔隙并保持足够的传输路线。功能梯度材料（FGMs）和高熵合金（HEAs）预计将在此演变中发挥核心作用，能够减少热应力并保持恶劣条件下的表面稳定性。冷喷涂技术在金属集流体中的更多应用以及新工艺管理和数据驱动改进也将加速。
6.1. 先进涂层材料
纳米结构涂层由于其高表面积体积比而在各种应用中展现出前景。通过精心选择过渡金属制备的纳米晶高熵合金（HEA）粉末实现了析氧反应（OER）的高效催化。功能梯度材料（FGMs）允许在特定区域进行定制化性能调控，在航空航天和汽车工业的自愈合涂层方面具有广阔的应用前景。
6.2. 新应用领域
新型电池技术如锂硫电池（Li-S）具有接近2600 Wh kg
-1的高能量密度，但面临多硫化物穿梭和体积膨胀等挑战。单原子催化剂在金属-硫和金属-空气电池中显著提高了催化活性并减少了不必要的副反应。先进电池正被集成到电动汽车、电网和可再生能源系统中，要求存储技术具有高效率（超过90%）并使用可持续材料。
6.3. 用于电化学能量存储的人工智能
人工智能（AI）和机器学习（ML）算法在电化学能量存储系统（EESSs）材料设计中发挥了重要作用。这些工具有助于识别新化学物质、筛选高性能材料并加速新材料发现，从而提高能量存储系统的效率。多物理场仿真对于充分建模现实世界中的复杂系统是必不可少的。
7. 计算建模与人工智能驱动的热喷涂涂层设计
7.1. 密度泛函理论与原子尺度建模
第一性原理和密度泛函理论（DFT）的发展有助于在原子尺度上理解电化学环境中的材料行为，包括离子运动、界面稳定性和电子结构。这些方法被用于预测电化学能量存储系统的主要性能参数，如电压分布、扩散势垒和相稳定性。结合机器学习的技术可以更快速地发现和增强固体电解质和涂层材料。
7.2. 多尺度建模与工艺–结构–性能相关性
计算流体力学（CFD）和粒子动力学用于模拟热喷涂中颗粒的温度、速度和飞行行为。光滑粒子流体动力学（SPH）与有限元（FE）方法结合用于解释热喷涂涂层中液滴撞击、传热和形状变化等现象。这些小尺度过程是涂层结构和强度的主要贡献者，确立了能量系统工艺、结构和性能之间的直接联系。
7.3. 人工智能与机器学习方法
AI和机器学习越来越多地用于加速新材料发现和热喷涂涂层工艺的增强。数据驱动模型能够快速验证涂层材料并预测微观结构对性能的影响。结合DFT与机器学习可以显著提高模拟速度和预测性能，在保持98%预测准确率的同时将计算时间减少约90%。
7.4. 机器学习方法
AI控制系统允许实时修改喷涂条件，从而增强涂层均匀性并最小化缺陷。AI还用于设计高熵合金（HEAs）和功能梯度材料（FGMs）等新材料，通过快速计算筛选快速定位最优多元成分，减少试错实验。然而，将从头算预测与热喷涂工艺设置和涂层结构相结合仍然是一个新兴的研究领域。
8. 结论
本综述将热喷涂涂层定义为电化学能量系统中工艺–结构–性能–性能驱动的去设计方法。通过控制涂层微观结构，热喷涂技术已成为稳健、高性能和可扩展能量存储生态系统的使能技术。当孔隙率在10-30%左右时有助于离子移动，而片层间强结合（超过70 MPa）使材料寿命更长。高熵合金（HEAs）、功能梯度材料（FGMs）和纳米结构喂料等较新材料展现出改善的稳定性、抗应力性和增强的电化学反应。合理使用能量平衡粉末生产中的能耗与实施，对器件的功能和耐久性具有重要影响。密度泛函理论（DFT）和机器学习等计算和数据方法有助于预测材料行为。未来的研究应致力于界面改进、不同尺度的建模以及不同涂层的组合，以实现新一代能量系统的高效、耐用和环保。
