综述：聚合物基体约束碳点复合材料的最新进展：发光调控、制备方法及多功能应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Recent advances in polymer matrix-confined carbon dot composites: luminescence modulation, fabrication methodologies and multifunctional applications

　　•提出了以相互作用和功能为导向的碳纳米点-聚合物复合材料分类方法——包括氢键作用、静电作用、范德华力、共价键作用以及多模式协同作用。•介绍了调控发光特性的关键基质物理参数，如刚性、交联密度、介电常数以及自由体积。•总结了各种制备策略及光物理机制，涵盖荧光、RTP、延迟荧光以及电荷/能量转移现象。

引言
作为生物系统中的结构组成部分[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，碳独特的电子结构和键合特性使其形成了多种同素异形体——从三维的金刚石/石墨到二维的石墨烯[7]，[8]，[9]，[10]，一维的碳纳米管以及零维的富勒烯/碳点（CDs）——这使得基于碳的纳米材料成为纳米技术研究领域中极为活跃的方向[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。2004年，Xu等人[16]首次发现了具有荧光特性的碳纳米粒子，由此开启了碳点研究的新时代。与传统量子点及有机染料相比，碳点具有原料丰富、制备简单、光学性质可调控、化学稳定性好、毒性低且具备生物相容性等优点。二十多年来，碳点在生物成像[17]、环境监测[18]、光催化以及发光二极管（LED）领域[19]，[20]，[21]展现出巨大应用潜力。然而，传统的小分子衍生碳点存在诸多固有缺陷：剧烈的不可控热解会导致粒子尺寸和表面化学性质的差异，进而降低批次稳定性；表面功能团数量有限且浓度低，使得碳点难以在聚合物基体中均匀分散；而在复合材料形成过程中还会发生聚集现象[22]，[23]，[24]，从而导致荧光强度下降以及机械性能劣化。为解决这些问题，研究人员开发出了聚合物基碳点[25]，[26]，[27]，[28]，这类新型碳基纳米材料是通过聚合物前体的不完全碳化或“聚合-碳化”协同工艺制备的，其具有“碳核-聚合物壳层”的结构，能够保留大量未碳化的部分以及表面功能团[29]，[30]。这种结构带来了诸多优势：预聚合过程可以控制碳化速率和程度，提高合成的可控性及批次稳定性；丰富的功能团和柔性结构段显著提升了碳点在基体中的分散性及界面相容性[31]，[32]，[33]；聚合物链的空间位阻效应可以有效抑制由聚集引发的荧光猝灭现象（ACQ）[34]，[35]，进而提升固态发光效率[36]。不过，纯聚合物基碳点仍存在一些局限：其固态发光效率远低于溶液状态，且在高浓度下仍易出现ACQ现象；这类材料的稳定性较差，无法直接用于器件制造[37]，[38]；此外，它们的电子传输效率和激子分离效率也不足以满足传感及光电应用的需求。将碳点与聚合物基体结合是克服这些局限并实现实际应用的核心策略[39]。从形态和结构层面来看，聚合物基体从根本上改变了碳点的聚集行为：它能使纯碳点中那些不规则且严重聚集的粒子团转化为直径通常在2到10纳米之间的均匀分散的单个纳米粒子或小纳米团簇[40]，[41]。透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）分析表明，即便在高掺杂浓度下，良好分散的碳点在聚合物基体中仍能保持近球形结构，不会出现明显的相分离或大规模聚集现象。在纳米级界面处，聚合物链与碳点表面基团相互渗透，形成厚度为1到5纳米的界面过渡层，该层不仅可作为物理屏障将相邻的碳核隔开，还能通过界面相互作用改变碳点表面的电子结构。将碳点均匀嵌入基体后，可通过空间限制将碳核隔离开来，从而有效抑制ACQ现象；基体刚性的微观环境有助于稳定三重态激子，促进室温磷光（RTP）的产生[42]；同时，作为连续相，基体还具备出色的机械稳定性和环境稳定性，使复合材料具备加工成型及实际应用的可能性[43]。碳点-聚合物复合材料的发光性能受两组相互关联的因素制约：一是碳点与聚合物基体之间的界面相互作用方式，二是基体本身的物理参数。根据主导的相互作用类型，碳点-聚合物界面相互作用可分为四种主要类型：以氢键作用为主的体系、静电/离子相互作用体系、范德华力及物理嵌入体系、共价键固定体系，以及多模式协同体系。每种作用模式都会形成具有特定强度、方向性和可逆性的结合结构，这些因素共同决定了碳点在基体中的分散程度、固化程度以及与环境的分离程度。与这些相互作用模式相对应，聚合物基体的若干物理参数——包括交联密度、基体刚性、介电常数以及空间限制强度——会进一步影响碳点在基体中的固定效果以及三重态激子猝灭的速率，即便属于同一作用模式类别，不同参数也会导致发光性能出现数个数量级的差异。因此，全面了解相互作用模式及基体物理参数对于合理设计高性能的碳点-聚合物发光复合材料至关重要[44]，[45]。

关于碳点-聚合物基体复合材料的研究表明，不同的聚合物基体可以通过不同的相互作用机制显著调节碳点的发光性能。2017年，Venkatakrishnarao等人[46]证明，将碳点嵌入聚苯乙烯（PS）微球中，可通过壁导模（WGM）共振效应使光致发光强度提升22倍。2019年，Shauloff等人[47]制备了弹性碳点/聚乙烯丁醛（PVB）复合薄膜，发现拉伸薄膜可以通过调节碳点间的距离来缓解ACQ现象，从而建立起荧光强度与机械应力/应变之间的定量关系，这一成果为构建荧光型拉伸传感器以及可机械调谐的白光发光器件奠定了基础。2022年，Tao等人[48]将生物质衍生的碳点引入聚乙烯醇（PVA）基体中，通过强氢键作用实现碳点的均匀分散，使得固态量子产率提升了6.7倍，进而制成了高灵敏度的可穿戴汗液pH值检测器。Cao等人[49]开发出了具有荧光特性的阳离子型碳点增强聚电解质水凝胶，这类材料适用于柔性传感及防伪领域。2024年，Li等人[50]利用掺杂在聚合物基体中的固态发光碳量子点制备出了亮度高、颜色多样的电致发光LED，其发射峰可在535到640纳米范围内调节。2025年，Yan等人[51]将杨梅花青素与铁掺杂碳点结合到κ-卡拉胶/明胶基体中，制成了兼具实时保鲜指示功能和广谱抗菌功能的智能食品包装膜，该薄膜可使新鲜虾的保鲜期延长3天。Zhao等人[52]报道了一种基于高度分散的碳点/羟乙基纤维素（HEC）复合薄膜的高效、可去除型纸质文物光保护技术。同年，Chen等人[53]则研制出了具有时间依赖性磷光颜色变化特性的可重构、多刺激响应型智能磷光聚合物复合材料。为建立清晰的机制框架，图1总结了碳点与聚合物基体之间主要的界面相互作用类型，包括以氢键作用为主的相互作用、静电/离子相互作用、共价键固定以及范德华力/物理嵌入作用。这些作用类型在键合强度、方向性、可逆性以及对碳点电子结构的扰动程度方面存在显著差异[54]。一般来说，氢键作用能够形成具有方向性和协同性的网络，有助于促进碳点的分散以及缺陷的钝化；静电/离子相互作用则可实现长距离作用，并且对pH值或离子浓度具有响应性；共价键固定则能为碳点在聚合物链中的定位提供稳定保障，实现高效固定；而范德华力和物理嵌入作用则几乎不会改变碳点的固有电子结构[55]。如图1所示，这些界面相互作用决定了碳点的分散状态、表面状态的稳定性、分子运动的受限程度以及与外界环境的隔离程度，进而影响着碳点-聚合物复合材料的荧光、磷光以及刺激响应型发光行为。

尽管已有许多综述介绍了碳点的制备及其应用，但专门探讨碳点-聚合物基体复合材料的文献较少，且缺乏对基体与碳点相互作用机制的系统分析。鉴于这类复合材料在合成方法及应用领域近年来取得了显著进展，本综述总结了极性、非极性以及特殊功能基体所构成的碳点-聚合物复合材料，分析了氢键作用、共价键作用以及电荷转移如何调控这类材料的光学性质，重点介绍了它们在防伪、传感、光电以及食品保存领域的应用前景，最后还讨论了当前面临的挑战及未来的发展机遇。

章节节选
碳点亚型的分类与内在发光特性
根据结构特征及内在发光机制的不同，碳点可分为三大主流亚型：石墨烯量子点（GQDs）、碳纳米点（CNDs）以及碳化聚合物点（CPDs）。这三种类型的发光中心各不相同，因此在与不同聚合物基体结合时，其界面响应行为也存在显著差异。对于石墨烯量子点而言，其光学输出主要受量子限域效应的控制。

溶液态物理混合
与碳点参与聚合物合成反应的原位聚合方法不同，溶液态物理混合方法是通过物理作用——主要是氢键作用、静电作用以及物理缠结作用——将预先制备好的碳点分散到已形成的或同时形成的聚合物基体中，这一过程中碳点与基体之间不会形成共价键。这类方法包括了应用最广泛的几种制备工艺，如溶液浇铸法、旋涂法等。

碳点-聚合物复合材料的发光性能调控
本章系统阐述了以碳点与聚合物基体之间的界面相互作用为基础的荧光、RTP以及TADF等光物理机制。碳点-聚合物复合材料的发光特性在根本上是由这类界面作用所决定的。如图10所示，聚合物基体可以为碳点营造出受限且化学性质可调控的微环境，在这种环境中，氢键作用、共价键作用、静电相互作用等共同发挥作用。

信息防伪应用
由于具有可调控的光学性质、良好的加工性能以及环保优势，发光型碳点复合薄膜已成为信息防伪和加密领域的核心候选材料。通过多维度调控其发光特性，这类材料可以有效克服传统防伪材料存在的诸多缺陷，比如仅有一个加密维度、容易被复制以及抗破解性能较差等问题。该领域的研究已经从单一的功能实现向更为复杂的系统应用不断发展。

总结与展望
本综述系统总结了通过聚合物基体调控碳点发光性能的最新研究成果，针对传统碳点所面临的主要问题，如严重的ACQ现象、较低的固态发光效率、批次间稳定性差以及难以满足器件制造要求的加工性能等进行了深入分析。我们详细比较了极性基体与非极性基体在调控碳点发光性能方面的差异及其作用机制，梳理了相关技术要点。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
我们衷心感谢中国国家自然科学基金、山东省自然科学基金以及泰山学者计划的支持。本项目还得到了山东省自然科学基金的ZR2024QB412号和ZR2022MB047号资助，以及山东省优秀青年科学家基金海外项目的2025HWYQ-053号支持。此外，该项目还获得了中国国家自然科学基金的82201287号资助，以及马志猛、岳明波、刘昌、徐晓宇、傅强的共同努力。