《Dyes and Pigments》：Bridging Ligand-Enabled Precision Engineering of Photophysical Properties in Dinuclear Palladium Complexes
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•桥联配体的给电子能力可调节钯-钯间距。•桥联配体的空间几何结构会影响π–π堆叠相互作用。•桥联配体有助于调控发光性能。引言高效且稳定的发光材料的研发一直是配位化学和材料科学领域的研究重点。这一研究热点的形成主要源于这类材料在有机发光二极管[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、
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桥联配体的给电子能力可调节钯-钯间距。
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桥联配体的空间几何结构会影响π–π堆叠相互作用。
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桥联配体有助于调控发光性能。
引言
高效且稳定的发光材料的研发一直是配位化学和材料科学领域的研究重点。这一研究热点的形成主要源于这类材料在有机发光二极管[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、生物成像[14]、[15]、[16]、[17]、传感技术[18]、[19]以及光催化[22]、[23]、[24]、[25]、[26]领域的广泛应用潜力。在众多发光配合物中，环金属化铂(Ⅱ)配合物因其出色的磷光量子产率而备受学术界关注[27]、[28]、[29]、[30]。铂是一种稀有金属，由于其消耗量较大，价格一直居高不下。而钯虽然常被用作汽车尾气处理中的催化剂，但随着电动汽车产业的快速发展，其应用范围有所缩小。相比铂，钯的价格优势愈发明显。此外，鉴于钯与铂在结构和性能上的相似性，研究人员开始探索钯(Ⅱ)类似物作为潜在的替代物质[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。虽然单核钯(Ⅱ)配合物作为发光材料具有很大潜力，但它们较低的磷光量子产率往往限制了其实际应用。这一限制主要源于钯(Ⅱ)离子较小的配体场分裂能，这种分裂能会促使低能量金属中心d–d态发生非辐射衰减[39]、[40]、[41]、[42]。近年来，双核钯有机金属配合物因具有分子内金属-金属相互作用以及通过桥联配体实现的电子耦合效应，成为发光材料研究领域的热门方向[43]、[44]。在这种结构中，金属间相互作用有助于形成新的低能量MMLCT激发态。这种激发态能够有效避免非辐射的金属中心态，从而显著提升发光效率。这类配合物通常由两个钯中心通过一个或多个桥联配体连接而成，呈现刚性的面对面结构。这样的结构安排有助于增强钯-钯间的相互作用，进而促进MMLCT发射[45]、[46]、[47]、[48]。在双金属有机金属配合物中，主配体在制备高效发光材料方面起着关键作用。张等人[43]以苯并吡啶及其衍生物作为主配体，研究了四种含氮双核钯配合物的发光性能，他们所制备的器件最高外部量子效率可达13.10%。在另一项研究中，张等人[44]以二苯并[f,h]喹唑啉作为主配体，研究的钯配合物器件最高外部量子效率达到了20.52%。此外，谢等人[40]以咪唑及其衍生物作为主配体，研究了含氮杂环卡宾-联吡啶钯配合物的发光性能，他们所制备的器件最高外部量子效率达到了22.9%。本研究则采用1-甲基-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑作为主配体，研究含有含氮五元杂环结构的钯配合物的发光性能。由于钯的自旋轨道耦合常数较低，因此主配体所产生的配体场至关重要。较强的配体场强度能使空着的4dx2?y2轨道的能量高于配体的π*轨道，从而促进从Pd 4dxy到π*的分子配体到电子转移。各配体的配体场强度大小顺序为Dbq > Ppy ? Mpbi，这一顺序与相应的发光效率也相符：Dbq的最高外部量子效率为20.5%，Ppy为13.1%，而Mpbi则低于1%。此外，共轭效应能够显著提升辐射跃迁的效率，进而提高光致发光量子产率。在这三种主配体中，多环芳香烃类中的Dbq具有最强的共轭能力，其次是Ppy，Mpbi的共轭能力最弱。这一顺序与它们的光致发光量子产率值直接对应。尽管这些配合物的发光效率较低，但实验结果表明，桥联配体与环金属化的C?N配体一起，在双层钯-钯配合物中发挥着至关重要的作用。桥联配体能够对钯-钯间距以及分子内和分子间的π–π堆叠相互作用起到调控作用。研究表明，桥联配体的刚性或柔性、其给电子能力以及空间几何结构都会显著影响这类配合物的光物理性质[49]、[50]。刚性的共轭桥联配体可以通过促进激发态的离域来提升分子内的电荷转移能力，这会导致发射波长向红端移动，并提高发光量子产率[51]；而柔性的桥联配体则可能抑制金属-金属间的相互作用，从而导致发射波长向蓝端移动或发光效率下降[52]。通过调整桥联配体的电子性质和空间构型，可以有效控制双层钯配合物的光物理性质。
虽然目前已取得了一些初步进展，但关于桥联配体的结构差异如何系统地影响双层双核钯配合物的发光机制，目前仍缺乏全面的理解。尤其是桥联配体如何调控分子轨道能级分布以及激发态成分的比例（如MLCT、LLCT、MMLCT），这一问题仍需要通过理论计算和光谱分析相结合的方式来进行系统解释。此外，桥联配体在调控聚集诱导发光或激发态结构弛豫行为方面的潜力也值得进一步研究。因此，本文旨在系统探讨桥联配体结构差异对双层钯配合物发光性能的影响机制。以1-甲基-2-苯基-1H-苯并[d]咪唑作为主配体，研究了三种N?N型桥联配体——N,N′-二苯基甲酰胺（简称Dpfa，对应1）、9H-吡啶[2,3-b]吲哚（简称Pydi，对应2）以及3,5-二叔丁基-1H-吡唑（简称Dbpz，对应3）——对这些配合物发光性能的影响。通过研究不同类型的桥联配体，并结合稳态光谱学、单晶X射线衍射以及DFT/TDDFT计算方法，我们深入分析了桥联配体在调控激发态能级、辐射跃迁效率以及发射颜色方面的关键作用。本研究旨在为基于钯的发光材料的分子设计提供理论依据和实验指导。
章节节选
实验部分
三种双核Pd–Pd配合物的合成路线及表征结果详细记载在电子补充材料（图S1–S3）以及图1中。首先将主配体Mpbi与乙酸钯反应生成中间体(R1, [Pd(C?N)(OAc)]2)，随后将该中间体分别在与二氯甲烷中的Dpfa、Pydi或Dbpz反应，再在室温下搅拌12小时。这些粗产物通过硅胶色谱法纯化后即可得到目标产物。
X射线晶体学分析
配合物1–3的晶体学数据、晶体结构以及相互作用信息详细展示在图1、图S12–S14以及表S1–S4中。这三种配合物的单晶是通过缓慢蒸发饱和的CH2Cl2/正己烷溶液获得了1和3的单晶，而2的单晶则是通过蒸发饱和的CH2Cl2/乙腈溶液得到的。1和3属于三斜晶系，属于P-1空间群，而配合物2则属于单斜晶系。
结论
先前的研究表明，主配体的场强和共轭程度会对双层双核Pd(II)配合物的发光性能产生显著影响。本研究进一步探讨了桥联配体如何调控这类配合物的发光性能。通过使用相同的环金属化C?N配体并结合不同的N?N型桥联配体，成功合成了三种双核Pd?Pd配合物(1–3)。单晶X射线衍射结果证实了这三种配合物的
CRediT作者贡献说明
张玉珍：项目监督与管理工作。吴良良：项目管理工作。周阳：概念构思。李克春：实验研究工作。沈云军：资源协调工作。乔丽格：数据分析工作。陈学波：数据整理工作。
数据可用性说明
支持本文的研究数据已作为电子补充材料的一部分提供。
利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：22561003、22303007）、 Pearl河学者计划（项目编号：2023QN10C207）以及广东省自然科学基金（项目编号：2026A1515010693）的支持，同时还得到了中央高校基本科研业务费的资助。张玉珍特别感谢中国科学院长春应用化学研究所周亮教授在OLED器件的制备与测试方面给予的帮助。
Kechun Li|Yang Zhou|Lige Qiao|Yunjun Shen|Xuebo Chen|Liangliang Wu|Yuzhen Zhang
