冷却方法和相组成对铬铁渣作为辅助性胶凝材料反应活性的影响

《Cleaner Engineering and Technology》：Effect of cooling method and phase composition on the reactivity of ferrochrome slag as a supplementary cementitious material

　　

铬铁渣（FCS），作为铬铁生产的一种副产品，是一种在很大程度上未被充分利用的工业残渣，具有作为辅助性胶凝材料（SCM）以降低熟料需求并支持可持续建设的强大潜力。虽然FCS作为骨料和在地质聚合物系统中已被广泛研究，但关于其作为SCM应用的研究却很少，且尚无研究系统性地探讨冷却实践、结晶相和玻璃结构如何共同控制其火山灰反应活性。本研究调查了FCS中冷却速率、玻璃结构、结晶相含量和火山灰反应活性之间的关系。通过水淬或环境空气冷却的工业渣样品，研究人员使用X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、热力学模拟（FactSage）以及基于等温量热法的R3测试进行了表征。为了分离特定相的影响，研究人员合成了尖晶石（A(II)B(III)₂O₄；MgAl₂O₄型）和橄榄石（A(II)₂C(IV)O₄；Mg₂SiO₄型橄榄石）样品，并在相同的R3框架下进行了测试。对于所研究的铬铁渣系统，结果表明，水淬渣含有更高的非晶态含量和更解聚的玻璃网络，从而增强了火山灰活性，而尖晶石和橄榄石则表现为基本惰性的相。本研究系统性地量化了FCS中结晶相的影响，并证明玻璃化学和网络解聚在控制火山灰反应活性方面与非晶相含量同样重要，突出了玻璃相的数量和结构共同决定渣的性能。这些发现为控制FCS火山灰反应活性的因素提供了清晰的理解，并为增强其性能的渣处理提供了实用指导，支持其作为低碳混凝土中可持续SCM的潜在应用。

论文解读文章

**研究背景与问题**

铬铁渣（ferrochrome slag, FCS）是铬铁冶炼过程中产生的副产品，年产量巨大，但当前利用率较低，大部分被直接废弃，造成资源浪费和环境压力。同时，水泥工业是全球人为二氧化碳排放的重要来源，约占6-8%，其中大部分来自熟料煅烧过程。使用辅助性胶凝材料（supplementary cementitious material, SCM）替代部分熟料是降低碳排放的有效策略。尽管FCS在骨料替代和地质聚合物系统中已有较多研究，但其作为SCM的直接应用仍处于初步阶段，且尚无系统研究探讨冷却方法、结晶相组成和玻璃结构如何共同影响其火山灰反应活性（pozzolanic reactivity）。现有研究主要集中于铬铁灰（ferrochrome ash, FCA），而非FCS本身，且对关键结晶相（如尖晶石和橄榄石）的惰性贡献缺乏定量评估。因此，开展本研究旨在阐明冷却速率、相组成与玻璃结构对FCS反应活性的协同控制机制，为其作为低碳混凝土中可持续SCM的工业应用提供理论依据。

**研究方法**

研究人员采用多种关键技术方法开展研究：首先，通过X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修定量分析样品中的结晶相和非晶相含量；其次，利用扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）观察微观形貌并测定玻璃相化学组成；第三，运用FactSage 8.3热力学软件进行平衡计算，预测相形成序列及玻璃网络解聚程度；第四，采用基于等温量热法的R3测试（Rapid, Reliable, Relevant test, ASTM C1897-20）评估火山灰反应活性，测量累积水化放热。样本来源包括工业高碳铬铁渣（high carbon ferrochrome slag, HC FCS），分别经过水淬（water granulation）或环境空气冷却（ambient cooling）处理，并额外制备了实验室重熔水淬样品（WL）以及合成尖晶石（spinel, SS）和橄榄石（forsterite, SF）以分离相效应。

**研究结果**

**3.1 热力学平衡计算**：通过FactSage模拟发现，尖晶石是冷却过程中最先形成的结晶相，随后为橄榄石。Al-rich样品（WI1, WI2, WL, AI）的液相线温度（T_L）为2138-2166 °C，完全凝固温度（T_S）为1240-1250 °C；而WI3由于成分不同，结晶范围更窄，T_S较高（1360 °C），且尖晶石含量较低。

**3.2 矿物学分析**：XRD分析显示所有样品均含有橄榄石，Al-rich样品中检测到尖晶石，但未检测到次要相（如辉石、钙长石、堇青石），归因于快速冷却抑制了后期结晶。Rietveld精修定量结果表明，非晶相含量顺序为AI < WI2 < WI1 < WL < WI3，其中WI3因高玻璃形成能力（glass-forming ability, GFA）和工业级水淬条件获得最高非晶含量（60.1 wt%）。

**3.3 微观结构分析**：SEM-EDS观察证实，环境冷却样品（AI）中尖晶石和橄榄石晶体粗大（40-60 μm），而水淬样品（WI、WL）中晶体细小且玻璃相丰富。WI3样品以玻璃相为主，仅含针状橄榄石，无尖晶石。冷却速率主导微观结构，快速水淬抑制结晶并促进玻璃形成。

**3.4 渣玻璃相结构分析**：通过NBO/T（非桥氧/四面体氧）比量化玻璃网络解聚程度。实验NBO/T值（基于SEM-EDS）顺序为WI3 > WI1 > WI2 > WL > AI，与热力学预测趋势略有差异，反映了冷却动力学对玻璃网络结构的实际影响。WI3因高MgO含量（37.9 wt%）作为网络修饰剂，导致高度解聚的玻璃网络。

**3.5 渣与合成相的反应活性**：R3测试结果显示，合成尖晶石和橄榄石累积放热极低（21-22 J/g SCM），证实其为惰性相。工业渣中，水淬样品WI1、WI2、WL、WI3均表现出显著火山灰活性，其中WI3的28天累积放热最高（310.1 J/g SCM），归因于其高非晶含量（60.1%）和高NBO/T值（1.1）。值得注意的是，WL虽非晶含量高（57.7%），但因玻璃网络更聚合（NBO/T较低），放热低于WI1和WI2，表明玻璃化学和网络解聚程度比非晶含量更关键。与粒化高炉矿渣（GGBS）相比，水淬FCS的7天放热（102-198 J/g SCM）处于中等火山灰活性范围，与天然火山灰和某些粉煤灰相当。

**讨论与结论**

讨论部分指出，FCS的反应活性主要由玻璃相的数量和结构共同控制，而非晶相含量并非唯一决定因素。快速水淬不仅提高非晶含量，还促进玻璃网络解聚，从而增强火山灰活性。此外，合成相实验证实，尖晶石和橄榄石基本不参与水化反应，所有反应活性来源于非晶相。环境方面，虽然FCS中总铬含量较高，但铬主要赋存于化学稳定的尖晶石相中，短期浸出低于法规限值，但长期碳化、pH变化等因素需进一步评估。研究结论翻译如下：本研究通过热力学建模、XRD、SEM-EDS和等温量热法（R3测试）综合研究了不同冷却条件下高碳铬铁渣（HC FCS）的凝固行为和反应活性。快速水淬抑制了尖晶石和橄榄石（橄榄石型）的结晶，增加了非晶相比例；然而，结果表明非晶含量本身并不决定反应活性。例如，WL尽管具有更高的非晶相比例，但其28天累积放热低于WI1和WI2，突显了在测试条件下玻璃化学和网络解聚（NBO/T）是更具决定性的因素。对合成尖晶石和橄榄石相进行的R3量热法显示，这些结晶相基本呈惰性，对放热贡献可忽略。这证实了所测渣的反应活性主要来源于非晶相，表明渣的反应活性由玻璃相而非结晶组分控制。WI3结合了有利的组成、高非晶含量和高度解聚的玻璃网络，实现了最高的28天累积放热（310 J/g SCM），与中等反应活性的天然火山灰相当。这些发现表明，在优化的冷却和组成条件下，FCS可以达到类似火山灰的反应活性。对于工业应用，持续提高FCS中非晶含量的策略，同时配合环境与加工限制的仔细评估，将是必要的。通过阐明组成、冷却速率和玻璃网络解聚的综合影响，本研究为设计FCS作为可持续SCM奠定了基础。该论文发表在《Cleaner Engineering and Technology》。