使用相场方法和随机建模对Ni-CGO阳极微观结构退化及力学响应的研究

《Materials & Design》：Investigations on the microstructural degradation and mechanical response of Ni–CGO anodes using phase-field method and stochastic modeling

　　

该研究提出了一个评估固体氧化物燃料电池（SOFC）中形态演化和力学性能的工作流。微观结构粗化导致有效弹性模量降低，弹性模量随孔隙体积分数增加而减小，随孔隙表面积增加而增大。临界体积分数可能与孔隙直径、孔隙表面积和三相边界（TPB）密度相关。粗化与电化学退化和力学弱化相关联。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为高效的电化学能量转换装置，传统上采用镍/钇稳定氧化锆（Ni-YSZ）金属陶瓷阳极。然而，在较低操作温度（如600°C）下，YSZ的离子电导率显著下降，导致极化电阻升高。为了实现在中温（500–700°C）下的高效运行，研究人员转向替代阳极材料。镍-钆掺杂氧化铈（Ni-CGO）阳极因CGO（Ce_0.9Gd_0.1O₂）在此温度范围内具有更高的离子电导率，且在还原气氛中表现出混合离子-电子导电性，从而拓宽了反应区域（不仅限于三相边界，还可发生在CGO-孔隙双相边界），因此受到关注。

然而，Ni基阳极在长期运行中存在微观结构退化问题，主要机制包括Ni粗化（团聚）和氧化还原循环损伤。粗化导致Ni颗粒尺寸增大，三相边界（TPB）密度降低，进而削弱电化学性能。尽管已有大量关于Ni-CGO阳极电化学性能和微观结构演化的研究，但针对等温老化过程中力学性能退化（如弹性模量、各向异性、应力分布）的系统性、时间分辨的定量研究仍十分缺乏。现有研究多为单状态表征或特定几何测试，缺乏对老化过程中力学性能变化的连续追踪。因此，本研究旨在填补这一空白，通过建立一套可重复的工作流，结合相场方法和随机模型，系统评估Ni-CGO阳极微结构在等温粗化过程中的几何描述符演变与力学响应，并揭示微观结构-性能关系。该论文发表在《Materials》期刊上。

**关键技术方法**

研究人员主要采用以下三种关键技术方法：1）**多相场模型（MPFM）**，基于热力学势函数，模拟Ni和CGO在等温条件下的粗化过程，考虑表面扩散和界面扩散作为主导传质机制，并假设体积守恒和各向同性界面能。2）**随机微观结构模型**，基于两个独立的高斯随机场及其阈值，生成多个微观结构实现，以捕捉老化轨迹的统计变异性，模型参数通过拟合相场模拟结果并随时间进行指数回归得到。3）**力学模拟与数值均匀化**，采用准静态小应变线弹性固体力学公式，通过六种独立宏观加载工况计算有效刚度张量，进而获得方向弹性模量、Hill平均弹性模量、von Mises应力分布及临界体积分数。同时，几何描述符（如相体积分数、中位粒径、比表面积、TPB密度）通过连续球填充法、骨架化算法和梯度积分法计算。所有工作流在Kadi4Mat研究数据基础设施中实现，确保符合FAIR数据原则。实验样本来源：原始Ni-CGO阳极由Forschungszentrum Jülich GmbH制备，并在Karlsruhe Institute of Technology进行电化学测试和老化处理，微观结构通过FIB-SEM断层扫描重建。

**研究结果**

**4.1 选定几何描述符的演化**
通过相场模拟和随机模型，研究人员分析了老化过程中孔隙微观结构参数（体积分数、平均直径、比表面积）和三相边界密度。结果表明，孔隙体积分数在整个老化过程中基本保持稳定（约36.6%），但平均孔隙直径从约0.27 μm单调增长至约0.47 μm，同时孔隙比表面积从约0.35 μm^-1下降至约0.20 μm^-1，这种变化在前5000 h内最为剧烈，随后趋于平缓，符合扩散控制的Ostwald熟化特征。TPB密度从初始值约2.85 μm^-2下降至约1.74 μm^-2（相场）或从约2.80 μm^-2降至约1.59 μm^-2（随机模型），降幅达39–43%，与文献中Ni-CGO阳极长期老化实验数据（20,000 h后TPB密度下降约40%）一致，表明粗化直接导致电化学活性位点的大量丧失。

**4.2 老化对有效力学性能的影响**
研究人员通过数值均匀化计算了方向弹性模量和Hill平均弹性模量。方向弹性模量在初始状态下表现出各向异性（E_x约60 GPa，E_y约58 GPa，E_z约55 GPa），随着老化进行，各向异性指数从0.09降至0.03，表明粗化使微观结构趋于各向同性。Hill平均弹性模量在相场模拟中从约57 GPa下降至约53.5 GPa（降幅约6%），随机模型从约59 GPa下降至约54–55 GPa（降幅约7–10%），两者在老化后期趋于收敛。在模拟堆栈约束边界条件下，平均von Mises应力在整个老化过程中几乎保持不变（约1.16–1.18 GPa），但应力概率分布显示，老化后高应力（>1.5 GPa）和低应力（<0.5 GPa）区域的概率均略有增加，表明应力发生了重新分布。临界体积分数（CVF，即von Mises应力超过1.19 GPa的体分比）从初始约10%上升至约17%，说明尽管平均应力不变，但更大体积的材料承受了高应力。

**4.3 微观结构几何与力学性能的关系**
研究人员将相场和随机模型的数据合并，通过回归分析建立了几何描述符与力学性能之间的关联。Hill平均弹性模量随孔隙体积分数增大而线性下降（相对偏差-1.9%至+3.3%），随孔隙比表面积增大而呈现二次多项式关系（相对偏差-3.2%至+1.8%），表明孔隙粗化削弱了固体骨架的连通性。临界体积分数与平均孔隙直径呈正相关（相对偏差-3.0%至+1.9%），与孔隙比表面积呈负相关（相对偏差-2.7%至+2.1%），与TPB密度呈负相关（相对偏差-3.7%至+3.5%）。这些关系表明，粗化过程中孔隙尺寸增大和TPB密度的下降伴随着应力向更大体积区域的重新分布，从而将电化学退化与力学弱化直接联系起来。

**总结与结论**

研究人员在讨论中指出，上述微观结构-性能关系是基于当前模型假设和有限成分尺寸的统计描述性趋势，尚不能直接推广到任意Ni-CGO阳极，但为未来电极优化研究提供了基础。结论部分翻译如下：
本研究提出了一个完全自动化且符合FAIR原则的工作流，用于分析Ni-CGO阳极的形态和力学演化，并在Kadi4Mat基础设施中实现。该工作流导入微观结构，运行力学模拟，计算几何描述符和有效力学性能，并将结果与元数据上传至Kadi4Mat以确保可重复性。通过相场方法模拟老化至35,000 h的一个实验重建微观结构以及随机模型的五个实现，研究揭示：几何分析表明相体积分数基本不变，退化主要由界面减少驱动；粗化表现为平均粒径增大、比表面积和TPB密度下降；数值均匀化显示有效刚度降低，且与孔隙比表面积明确相关；在堆栈边界条件下，平均von Mises应力几乎不变，但临界体积分数随时间增加，反映应力重新分布。临界体积分数与平均孔隙直径正相关，与TPB密度和孔隙比表面积负相关，从而将微观结构退化直接与力学弱化及电化学退化联系起来。这些结果证明，Ni-CGO阳极的微观结构粗化不仅减少了电化学活性界面，还削弱了有效力学性能。总体而言，所建立的微观结构-性能关系为电极材料优化提供了基础，但将其直接应用于电极设计与制造需要进一步在更广泛的微观结构参数空间（如相体积分数、粒径分布）中进行研究。