综述：微塑料和纳米塑料光学测定中新兴纳米材料的绿色方面、技术挑战与进展

《Microchemical Journal》：Green aspects, technical challenges and advances in optical determination of microplastics and nanoplastics using emerging nanomaterials

　　

研究人员对新兴纳米材料用于光学微塑料和纳米塑料（M/NPs）传感进行了全面综述。疏水荧光团和碳量子点（CQDs）可实现快速、灵敏的荧光检测。等离子体纳米颗粒（Ag, Au）提供基于表面增强拉曼散射（SERS）的分子指纹识别。金属有机框架（MOFs）通过主客体相互作用提供分析物预富集和信号增强。石墨烯基材料作为辅助平台用于吸附和信号放大。上转换纳米颗粒（UCNPs）作为追踪标记用于机制性生物分布研究。

2.1 疏水荧光团
疏水荧光团（如Nile Red和4-二甲氨基-4′-硝基芪（DANS））通过范德华力和疏水相互作用从极性水相分配到非极性聚合物表面，产生荧光“开启”效应，量子产率显著增加。这些染料呈现溶致变色行为，使聚合物类型区分成为可能，例如非极性聚烯烃（聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP））产生黄-金或绿移信号，而极性聚合物（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC））则红移。然而，染料吸附受聚合物结晶度等物理性质影响，刚性玻璃态塑料信号较弱，橡胶态聚合物信号较强。热预处理可增强染料渗透，但物理吸附缺乏共价键，导致染料解吸和浸出，影响准确性。此外，疏水染料对天然有机物质（NOM）如几丁质、木质素产生假阳性，且环境风化（如光氧化）引入极性基团，均质化溶致变色响应。Nile Red应用最广，但选择性差；DANS可区分聚合物类型；Rhodamine B染色快速但弱可逆且具潜在致癌性；Eosin B和Safranine T有毒性，未在环境现场验证；荧光素异硫氰酸酯（FITC）用于标记聚乳酸（PLA）微塑料；iDye和Rit染料适用于大样本筛查。总体而言，荧光方法作为快速筛查工具，但缺乏分子特异性，受基质干扰、老化效应和缺乏标准化协议限制。

2.2 碳量子点
碳量子点（CQDs）具有优异的光致发光特性、易合成和可调表面化学，通过荧光猝灭或增强、电子/能量转移及表面态调制实现传感。杂原子掺杂（N、S、P）可提高量子产率（QY）和传感能力。CQDs比传统染料具有更好光稳定性和低毒性，但选择性依赖于表面功能化。Chuai等开发了氮硫共掺杂红色发射CQDs（CAT-RCQDs），通过静电吸附和荧光猝灭检测带正电荷的聚苯乙烯（PS）纳米塑料，荧光检测限0.58 mg/L，比色检测限1.04 mg/L。Priyanto等将CQDs与机器学习结合，通过光致发光图像定量检测PET微塑料，线性回归R2达0.959。Li等开发了硫掺杂CQDs（S-CQDs）集成纸基分析装置，选择检测PE微塑料，检测范围5–17 mg。CQDs平台面临通用选择性挑战，不同聚合物引起可变猝灭行为，基质干扰（溶解有机物、盐）竞争活性位点，且缺乏标准化合成协议和认证参考物质（CRMs），目前主要作为信号增强平台，而非独立确认方法。

2.3 银纳米颗粒
银纳米颗粒（AgNPs）利用局域表面等离子体共振（LSPR）和表面增强拉曼散射（SERS）实现高灵敏检测。LSPR对介电环境变化敏感，吸附塑料颗粒引起吸收光谱位移；SERS增强通过电磁增强（EM）和化学增强（CE）双重机制，热点密度依赖于纳米颗粒形貌和尺寸。Li等构建了蜂窝状AgNPs@TiO₂阵列SERS传感器，检测PS微塑料，检测限50 mg/L，可区分二元混合物，回收率97.6%–109.7%。另一研究开发了NiO/AgNPs纳米阱增强SERS基底，检测PS、PE和PP，检测限分别为5、25、25 mg/L，在饮料中验证良好。AgNPs平台面临氧化、聚集、热点不均匀性、基质干扰等问题，限制定量重现性和环境验证，目前处于新兴阶段，尚未达到常规FTIR和拉曼光谱的确认地位。

2.4 金纳米颗粒
金纳米颗粒（AuNPs）具有优异稳定性、生物相容性和可调LSPR，通过折射率调制和等离子体耦合实现传感。Zhou等开发了巯基十一酸（MUA）功能化AuNPs，利用pH诱导聚集抑制检测PS纳米塑料，检测限26 μg/L，30秒内完成，智能手机RGB分析实现定量，回收率95.6%–102.1%。Geng等构建了可见光驱动Au/TiO₂/R-Fe₃O₄/Au（ATAR）微机器人，通过光热运动捕获纳米塑料，SERS检测限PS 1.27 mg/L，聚甲基丙烯酸甲酯0.61 mg/L，结合机器学习实现多类型识别。AuNPs比AgNPs更稳定，但性能依赖于聚集行为、表面功能化和热点分布，基质干扰和化学相似聚合物区分仍是挑战，缺乏标准化协议和CRMs，目前主要作为信号增强平台。

2.5 金属有机框架用于微塑料和纳米塑料光学传感
金属有机框架（MOFs）具有可调孔隙率、大表面积和可调光物理性质，通过荧光猝灭/增强、荧光共振能量转移（FRET）、光诱导电子转移和内滤效应实现传感。Xiong等开发了ZIF-8功能化S锥形光纤传感器，通过静电吸附和π-π堆积检测PS纳米塑料，检测限~1.8 mg/L，灵敏度达114.1353 nm/%(w/v)。Wang等构建了金纳米星@ZIF-8（GNS@ZIF-8）杂化系统，结合孔隙填充、静电和π-π相互作用富集纳米塑料，SERS检测限ppm级，同时检测亚甲基蓝和绿脓菌素。MOFs提供预富集和信号调制，但水稳定性差、批次重现性差、合成复杂，成本较高，目前环境验证有限。

2.6 上转换纳米颗粒用于微塑料和纳米塑料传感
镧系掺杂上转换纳米颗粒（UCNPs）通过近红外（NIR）激发产生反斯托克斯发光，降低背景荧光，提高信噪比。UCNPs主要作为荧光标记和追踪探针，用于生物模型中的颗粒摄取、转运和分布研究，而非直接光谱传感。例如，ZnGa₂O₄:Cr³⁺持久发光纳米颗粒嵌入PS微粒追踪大型蚤；UCNPs用于植物根系迁移研究。UCNPs克服了FTIR空间分辨率（~20 μm）和拉曼荧光干扰，但量子产率低、合成复杂，限制了可扩展性和环境可持续性。

2.7 石墨烯基材料用于微塑料和纳米塑料传感
石墨烯基材料（GBMs）包括石墨烯氧化物（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）等，通过高比表面积、π-π相互作用和疏水作用吸附塑料颗粒，并作为荧光猝灭或SERS增强辅助平台。GO/多壁碳纳米管（MWCNT）-Ag纳米星膜同时实现尺寸选择性富集和原位SERS检测；Ag修饰石墨烯纳米片与金负载介孔硅结合形成三维热点网络；rGO涂层不锈钢网用于混合尺寸塑料捕获和检测。GBMs主要作为辅助组件，增强信号和吸附，但依赖贵金属杂化，选择性有限，大规模制备重现性差，环境应用仍需验证。

3. 绿色性与适用性
纳米材料辅助光学传感平台需平衡绿色分析化学（GAC）原则和实际分析性能。疏水荧光团操作简单但选择性差、重复染色增加试剂消耗。CQDs具有低毒性和生物质合成潜力，但批次重现性差。石墨烯基材料可重复使用但合成涉及强氧化剂。金属纳米颗粒灵敏度高但资源消耗大、稳定性差。MOFs和UCNPs合成复杂、稳定性不足。目前无单一平台同时最大化可持续性和分析可靠性，未来需在环境验证、标准化和现场部署方面取得进展。

4. 微塑料和纳米塑料测定中的绿色度评价
根据GAC 12原则，M/NPs分析仍面临挑战。直接分析方法难以实现，需消化、过滤等预处理，增加化学品消耗。采样需要大体积确保代表性，便携式传感器灵敏度有限。试剂安全方面，常用H₂O₂、强酸等产生废液，酶解虽绿色但耗时。能效方面，拉曼映射和FTIR显微成像耗时长、能耗高。自动化方面，当前流程多为手动，缺乏标准化。推荐使用MoGAPI、AGREE、AGSA等工具评估整体绿色度，AGREEprep评估样品制备，BAGI评估实用性，RAPI评估可靠性，RGB 12和WECA进行白度评估。

5. 微塑料和纳米塑料测定的技术问题与挑战
采样方面，M/NPs时空分布异质性大，单次采样无法代表真实变异性。污染控制是主要挑战，实验室环境中空气纤维、塑料耗材等污染难以完全消除，缺乏标准化质量保证框架。样品制备方面，化学消化可能降解聚合物（如聚酰胺），酶解虽绿色但耗时；密度分离和过滤存在孔隙限制和颗粒损失。纳米塑料低于光学分辨率，与天然胶体重叠，动态光散射（DLS）和纳米颗粒追踪分析（NTA）缺乏化学特异性。光谱技术中，FTIR空间分辨率有限（~10–20 μm），拉曼受荧光干扰，荧光染色缺乏聚合物特异性。集成工作流结合机器学习和自动化可提高通量，但依赖有限训练数据集，缺乏CRMs，导致跨研究比较困难。

6. 未来展望与结论
短期优先提高灵敏度和重现性，发展SERS基底和等离激元纳米结构，解决热点不均匀性和稳定性问题。同时建立标准化光谱库、CRMs和统一工作流。中期目标实现自动化高通量分析，集成微流控和芯片实验室技术。人工智能（AI）和机器学习可辅助光谱解释和分类，但需大规模标准化训练数据。长期发展便携式、现场部署的可持续监测平台，如手持拉曼、光纤探头、智能手机成像系统，并符合GAC原则，如低能耗、可重复使用基底、无标签检测。未来需将纳米材料增强光学传感、AI分析、便携式仪器和可持续设计相结合，实现可靠环境监测。