基于热辅助超声喷涂技术的多胺微囊化处理在高性能单组分环氧胶中的应用

《Polymer》：Microencapsulation of polyamine based on thermal-assisted ultrasonic spraying for high-performance one-component epoxy adhesive

　　

摘要

多胺类固化剂被广泛用于环氧树脂中，但由于其高反应性，难以直接作为单组分环氧胶的潜伏性固化剂使用。虽然微囊化是一种有效的物理隔离方法，但传统技术难以对单组分环氧胶所需的高反应性、高粘度液态多胺进行微囊化处理。本文提出了一种新的微囊化技术，即热辅助超声喷雾与界面聚合结合的技术（T/USS-IP），用于制备可用于单组分环氧胶的小型多胺微囊。通过采用定制的高功率超声雾化喷嘴充分利用热效应，实现了热辅助超声雾化，从而成功制备出了适用于粘度范围较宽（21-72 mPa·s）的多胺微囊。根据单组分环氧胶对潜伏性固化剂的要求，研究了影响四乙撑五胺微囊（TEPA-MCs）性能的关键微囊化参数，并评估了基于这些微囊的单组分环氧胶的初步性能。实验结果表明，所制备的单组分环氧胶具有优异的储存稳定性，在室温下储存1个月时粘度仅上升约30%。该胶水在100℃下30分钟内即可完全固化，且在各种基材上的粘接性能优异，优于用纯TEPA固化的环氧体系。总体而言，这种针对液态多胺的微囊化策略有助于开发出具有高储存稳定性、快速固化性能以及优异性能的高级单组分环氧胶。

引言

环氧树脂因其对多种基材的优异粘附性，以及良好的机械性能和耐热性，而被广泛用于粘合剂领域。(1), (2), (3), (4) 环氧胶通常由环氧树脂和固化剂组成。由于这两种成分混合后会立即发生不可逆的交联反应，因此它们通常分别储存在不同的容器中，仅在使用前才混合，形成典型的双组分粘合剂体系。虽然这种分离方式能够延长产品的保质期，但需要精确的现场配比和充分混合，增加了工艺控制的复杂性。(5), (6) 为满足大规模自动化生产的需求，人们开发出了无需现场混合、可在需要时触发固化的单组分粘合剂体系。在这种体系中，潜伏性固化剂以精确控制的比例预先加入环氧树脂中，在储存期间处于非活性状态，可在外部刺激作用下被激活，从而引发固化反应。(7), (8) 然而，适合用于单组分环氧体系的潜伏性固化剂种类仍然有限。常见的环氧固化剂，如咪唑类和胺类，具有高反应性，与环氧树脂直接接触时容易发生过早反应，因此难以直接用作潜伏性固化剂。(9), (10), (11), (12)

微囊化是制备潜伏性固化剂的一种常用方法。(13), (14), (15), (16) 微囊壳能够有效将固化剂与环氧树脂隔开，使高反应性的固化剂以低活性状态存在于环氧基质中。当受到加热、机械应力或光照等外部刺激时，微囊壳会破裂或结构发生变化，从而使固化剂释放出来，进而引发固化反应。不过，目前关于潜伏性固化剂微囊化的研究大多集中在咪唑类固化剂上，而关于胺类固化剂微囊化的研究则相对较少。¹⁷ 这主要是因为胺类固化剂具有高反应性，且可溶于大多数极性或弱极性溶剂，这不利于形成传统微囊化技术所需的稳定乳液体系。(18), (19)

为应对上述挑战，尽管已有若干研究报道了多胺的微囊化方法，(20), (21), (22), (23) 但尚未能制备出适用于单组分粘合剂体系的高性能多胺微囊。例如，Zhang等人¹⁸提出了一种基于非平衡微滴直接微囊化的方法，通过精确控制微滴的形成并结合快速的界面聚合，成功实现了多胺的微囊化。该策略有效解决了传统乳液法或原位聚合法中常见的多胺扩散问题及不必要的副反应问题。然而，由此产生的微囊体积相对较大，虽然适用于自修复系统，但对于单组分粘合剂体系来说，还需要进一步减小微囊尺寸以确保均匀固化。⁵ 根据该理论，缩小微囊尺寸的关键在于生成尺寸足够小的微滴。

在微滴生成技术中，(24), (25), (26), (27), (28), (29) 超声波雾化是一种用于制备小尺寸微囊的可行方法，因为它无需高压气体源或复杂的微流控通道，即可持续生成微滴。但目前关于超声波雾化的研究大多集中在低粘度液体体系上，通常是粘度低于约10 mPa·s的液体。(30), (31), (32) 因此，高粘度的多胺类固化剂难以被高效雾化，这就限制了超声波雾化技术在胺类固化剂微囊化中的应用。所以，开发能够制备小尺寸多胺微囊的超声波雾化策略仍是一项重要挑战，也是本研究的主要目标。

鉴于提高温度可以有效降低液体粘度，本研究采用定制的高功率超声喷嘴，以实现超声波的热效应与机械效应的协同作用。通过将这种技术与界面聚合相结合，成功实现了三种不同粘度（21-72 mPa·s）多胺的微囊化处理。此外，还系统地研究了所制备的四乙撑五胺微囊（TEPA-MCs）的性能，并对其进行了优化，以满足潜伏性固化剂的应用要求。最后，将这些微囊用于制备单组分环氧胶，以验证该策略的应用潜力。

章节节选

材料

三乙烯四胺（TETA，GR级试剂，纯度70%）、四乙撑五胺（TEPA，纯度95%，活性氢当量约为27.0 g/eq）、十氢化萘（C10，纯度99%）、环己烷（C6，ACS级，纯度≥99%）以及气相二氧化硅（比表面积400 m²/g）均购自上海麦克林生化科技有限公司。JEFFAMINE T403聚醚胺则购自亨斯迈公司。4,4'-亚甲基双（环己基异氰酸酯）（HMDI，异构体混合物）购自万华化学公司。Arlacel P135则购自克罗达公司。

热辅助超声喷雾原理

传统的超声雾化机制主要受机械效应驱动。具体而言，高频电信号会被转换为高频机械振动，这些振动会在液体表面产生毛细波。随着能量不断积累，这些表面波的振幅逐渐增大，一旦达到临界值，液体微滴就会从波峰上脱离，从而实现雾化（见图2a）。然而，对于

结论

在本研究中，我们设计并制造了一种高功率超声雾化喷嘴，旨在充分利用热效应来辅助粘性液体的超声雾化。通过将这种热辅助超声喷雾技术与界面聚合相结合（T/USS-IP），我们开发出一种新的微囊化技术，可用于对单组分环氧胶所需的高粘度、高反应性液态多胺进行微囊化处理。基于所提出的T/USS-IP策略，我们成功制备出了三种

作者贡献说明

何正江： 文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿，结果验证，方法学，实验研究，正式分析。 张何： 文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿，研究指导，方法学，资金获取，概念构思。 刘潘： 文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿，结果验证，方法学，实验研究，数据整理。 倪文龙： 文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿，结果可视化，方法学，正式分析，数据整理。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

我们感谢中国国家自然科学基金（项目编号：52273105）、广东省自然科学基金（项目编号：2414050004576）以及广州市科技计划项目（项目编号：2024A04J2667）所提供的财政支持。

Zhengjiang He|Pan Liu|He Zhang|Guang Yang|Wenlong Ni|Tao Gui

中国广东省华南理工大学高分子先进制造技术重点实验室，广州，510641