用于超薄MoS?薄膜精确定量的多能量ED-XRF技术

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Multi-energy ED-XRF for sensitive quantification of ultrathin MoS 2 films

　　•严重的Mo-L/S-K谱线重叠限制了ED-XRF对MoS2薄膜的定量分析。•多能量激发通过Mo-K谱线限制了Mo-L谱线的强度。•采用基本参数模型进行光谱重建。•可对超薄薄膜中的硫和钼质量进行定量分析。•该方法适用于二维材料的工业在线检测。

引言
过渡金属二硫属化物，尤其是二硫化钼（MoS2），因其厚度依赖的能带结构以及与晶圆级制造工艺的兼容性，被视为下一代电子和光电器件（如新型MOSFET）的有希望的材料[1][2]，而硅技术则面临物理极限，难以进一步改进[3]。为满足工业需求，需要在大型晶圆基板上沉积MoS2。在这方面，原子层沉积技术被认定为一种有望获得连续且均匀的MoS2薄膜，并能精确控制厚度的有效技术[4]。在最初的几轮ALD沉积过程中，由于成核和生长机制不完善，沉积的薄膜往往呈亚化学计量比状态，但随着沉积轮次增加，其成分逐渐趋近于理想的化学计量比[4]。因此，在沉积过程中监测S/Mo比率是一个关键参数。通常使用扫描透射电子显微镜或结合能散射光谱的扫描电子显微镜等技术对这一比率进行局部分析，而X射线光电子能谱和X射线荧光光谱则常用于更大规模和晶圆级的测量[5]。SEM-EDS通常被用于MoS2及相关材料的元素分析，但对于仅有几纳米厚的超薄薄膜，电子相互作用范围通常远远超出薄膜厚度，导致基底的影响十分显著。此外，Mo-L和S-K发射谱线之间的严重重叠在SEM-EDS分析中仍是一个难题，因为现代SEM-EDS和ED-XRF系统通常都使用能量分辨率相似的硅漂移探测器。因此，使用传统SEM-EDS方法对超薄MoS2薄膜进行晶圆级定量分析存在很大困难，这也促使人们开发出互补的分析技术。在这些技术中，X射线荧光光谱因具有无损、快速以及适合大面积晶圆测量的优点，特别适合用于在线检测。波长色散X射线荧光光谱能够提供足够的光谱分辨率，以区分Mo-Lα和S-Kα荧光谱线，因而可用于超薄MoS2薄膜的定量分析。先前的研究表明，通过与无参考值的掠入射XRF测量结果对比，WD-XRF能够对MoS2超薄薄膜进行定量分析，其相对误差在10%左右。这些结果表明，WD-XRF是一种可靠的用于晶圆级超薄MoS2薄膜在线定量分析的技术[6]。尽管WD-XRF具备足够的光谱分辨率用于MoS2的定量分析，但工业在线检测通常会受到处理速度、自动化要求以及与大规模生产环境兼容性的限制。因此，尽管ED-XRF的光谱分辨率较低，却更常被选用。对于超薄MoS2薄膜而言，分析挑战有两个方面：一方面是要在高度自动化的工业检测平台上，分辨Mo-L和S-K荧光谱线之间的强烈重叠；另一方面是要准确量化纳米级薄膜产生的极弱荧光信号。对于仅几层单原子层厚度的超薄MoS2薄膜，其在感兴趣的光谱区域内的峰背景比很低，必须从由基底荧光、大气荧光和散射辐射构成的复杂背景中提取出荧光信号。准确确定这一背景尤为重要，因为Mo-L和S-K的荧光信号由多个未分离的谱线组成，背景形状的微小变化就会显著影响其光谱分解，进而影响所测得的S/Mo比率。这种情况与传统的实验室XRF测量或基于同步辐射的实验有很大不同，在那些环境中，由于仪器具有更大的灵活性，根据实验配置的不同，可以更好地优化信号并控制背景。ED-XRF用于MoS2分析的主要限制在于Mo-Lα（2.293 keV）和S-Kα（2.308 keV）荧光谱线之间的严重重叠，两者仅相隔15 eV。这一能量差远小于硅漂移探测器的典型能量分辨率（在本研究相关的2–3 keV能量范围内约为120 eV），因此无法通过传统的光谱拟合方法将这两种荧光信号分开。图1展示了WD-XRF和ED-XRF在Mo-L/S-K区域的光谱分辨率差异，WD-XRF光谱能够清晰地分辨出两条荧光谱线，而ED-XRF光谱则显示为一个重叠的峰。除了光谱重叠问题外，工业检测条件还带来其他限制。检测是在300毫米晶圆上进行的，使用的是专为在线过程控制而非基础光谱分析设计的自动化检测设备，且检测在常温大气环境下进行。在这种条件下，分析难点并非源于Ar-Kα谱线与Mo-L/S-K区域之间的直接光谱重叠，因为这两者的能量差异足够大，而是Ar-Kα信号反映出大气相互作用对检测光谱的显著影响。大气条件的变化会改变这一贡献以及相关的背景信号，使其向更低能量方向延伸，从而在Mo-L/S-K光谱区域附近引入额外的波动。此外，该区域位于来自硅基底的强Si-Kα信号的高能量侧，因此其局部背景对光谱形状的变化极为敏感。所以，最大化峰背景比并实现准确、稳健的背景建模，是可靠分解Mo-L/S-K区域并准确测定S/Mo比率的关键要求。因此，本研究特意选择了单色激发源和掠入射照明方式，以最小化背景信号的干扰，同时最大化来自超薄MoS2层的荧光信号。为应对这些综合性的检测挑战，即严重的Mo-L/S-K光谱重叠问题，以及从复杂背景环境中提取极弱荧光信号的问题，我们提出了一种结合基于基本参数方法的分析光谱模拟的多能量ED-XRF分析方法。通过结合低能量激发（此时Mo-L和S-K谱线发生重叠）和高能量激发（可独立检测Mo-K荧光谱线），可以重构Mo-L的荧光贡献，并在其光谱分解中对其进行约束，进而提取硫的强度并确定S/Mo比率。在本研究中，该方法被应用于通过原子层沉积法制备的超薄MoS2薄膜，并通过与作为参考的波长色散XRF测量结果进行对比来验证其有效性。本文的结构如下：首先介绍分析模型和模拟方法，接着阐述仪器参数和背景建模方法，然后介绍多能量分析方法及定量流程，最后将实验结果与WD-XRF测量结果进行对比，并讨论该方法的优缺点。

片段内容
薄膜沉积
MoS2薄膜是通过原子层沉积法沉积在覆盖有100纳米热生长SiO2层的200毫米硅晶圆上的。作为钼和硫的前体，分别使用了氯氧化钼（MoO2Cl2）和1,2-乙二硫醇（EDT）。沉积过程在Picosun（AMAT）P300F 200毫米批量反应器中进行。为了维持足够的蒸汽压，前体物质的温度分别被设定为85摄氏度（MoO2Cl2）和40摄氏度（EDT）。所有薄膜均在100摄氏度下沉积，最终得到非晶态的MoS2。

分析模型
蒙特卡罗模拟能够生成真实的XRF光谱，但计算量较大，且易受统计噪声的影响。而基于基本参数方法的分析方法则提供了一种更快、更具确定性的替代方案，同时仍能保持对薄膜系统的良好分析精度[7][8]。基本参数方法依赖于原子相互作用参数，如光电离截面、荧光产率和跃迁概率，这些参数可从数据库中获取。

定量分析结果
WD-XRF和ED-XRF测量所使用的钼质量校准都是基于一个钼参考层，该层的沉积质量是通过X射线反射率测量确定的。这种校准方法为WD-XRF和ED-XRF测得的钼质量之间的比较提供了可靠的参考。图10(a)展示了ED-XRF和WD-XRF测得的钼质量对比情况，可见在所有ALD沉积轮次范围内，两者结果都非常吻合，相对误差很小。

结论
在本研究中，我们证明了即使存在Mo-L和S-K荧光发射谱线的严重重叠，以及仅由几层单原子层构成的薄膜所产生的极弱荧光信号，能量散射X射线荧光光谱技术依然能够用于超薄MoS2薄膜的定量分析。我们开发了一种多能量分析方法，该方法结合了单色Cu-Kα和Ag-Kα激发源、基于基本参数的光谱模拟以及受限的光谱分解技术。

作者贡献说明
M.D. Pichois：撰写原文初稿、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。T. Meyer：软件应用、资源协调、正式分析、数据整理。C. Prieto O’Mullony：审阅与编辑、原文初稿撰写、结果验证、软件应用、方法设计、数据整理。Y. Mazel：审阅与编辑、结果验证、项目监督、软件应用。S. Cadot：资源协调。D. Truffier-Boutry：实验研究。H. Renevier：审阅与编辑、项目监督、利益冲突声明。作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

M.D. Pichois|T. Meyer|C. Prieto O’Mullony|Y. Mazel|S. Cadot|D. Truffier-Boutry|H. Renevier|E. Nolot