在ArN2气氛下通过等离子体涂层技术制备的CoCrFeNi基复合涂层中，原位合成TiBx和Ti(C,N)多尺度陶瓷相，以实现多尺度协同增强效果

《Surface and Coatings Technology》：In situ synthesis of TiB x and Ti(C,N) multi-scale ceramic phases enabling multi-scale synergistic reinforcement in CoCrFeNi-based composite coatings fabricated by plasma cladding under Ar N 2 atmosphere

　　

摘要

Q235钢的摩擦磨损性能较差，这限制了其在矿业机械中的广泛应用。为解决这一问题，研究人员采用等离子体涂层技术，基于CoCrFeNi合金体系开发出一种复合涂层，旨在原位合成TiBx和Ti(C,N)强化相。通过微观结构分析、显微硬度测试以及摩擦学试验（以直径为6.5毫米的Si?N?球作为摩擦副，试验时间为30分钟，试验温度为室温和200摄氏度）来评估该涂层的性能。实验结果表明，在20% N?+80% Ar混合气体的保护下，等离子体涂层能够成功实现TiBx和Ti(C,N)强化相的原位合成。其中，Ti(C,N)颗粒作为硬质强化相，通过奥罗万旁路机制产生钉扎效应，从而有效提升涂层硬度；而TiBx凭借其独特的多层结构（软层与硬层交替排列），实现了强化与增韧的协同作用，进一步提高了涂层硬度。复合涂层C4的显微硬度可达494.2 HV，约为基体硬度的2.74倍。在室温下，涂层的耐磨性随着陶瓷相含量的增加而逐渐提高，其中C4涂层的性能最佳，磨损率为1.38×10?? mm3 N?1 m?1。在高温环境下，C2和C3涂层的耐磨性有所提升，而C4涂层的性能则出现下降；其中C2涂层的磨损率最低，为3.09×10?? mm3 N?1 m?1。

引言

Q235钢作为一种典型的低碳结构钢，具有成本低、焊接性好、成型性能佳等优点，因此被广泛用于制造矿业机械的零部件，如破碎机衬板以及刮板输送机槽体[1]。然而，由于其硬度低、耐磨性差等固有缺陷，这些零部件在面临长时间矿石冲击、磨料切割以及侵蚀性磨损等恶劣工况时，极易出现表面过早损坏的情况[2]。近年来，表面工程技术的发展为解决这一问题提供了新的途径。通过在Q235钢表面制备耐磨复合涂层，既能够显著提升其表面耐磨性，又能保留基材出色的韧性和加工性能[3][4]。在各类表面处理技术中，等离子体涂层因其高能量密度、涂层与基体之间良好的冶金结合力以及广泛的材料适用性，被广泛应用于金属-陶瓷复合涂层的制备中[5][6][7]。

基于CoCrFeNi的高熵合金涂层具有优异的耐腐蚀性、良好的塑性与韧性，以及出色的高温抗氧化性能，因此在表面改性领域具有广阔的应用前景[8]。不过，这类合金体系强度、硬度及耐磨性相对较低，这在恶劣的磨损条件下严重限制了其工程应用价值[9]。因此，提升其硬度已成为亟需解决的关键问题。大量研究表明，在基于CoCrFeNi的涂层中引入TiC、TiB、TiB?等陶瓷强化相，能够显著提高涂层的显微硬度与耐磨性。王等人[5]采用等离子体转移弧涂层技术，通过Ti与g-C?N?的原位反应，成功制备出了含有Ti(C,N)强化的BCC结构的Cr??Cu??Fe??Ni??Al??高熵合金复合涂层。研究显示，该涂层主要由BCC基体以及分布在晶界处的微纳级Ti(C,N)颗粒组成。这些Ti(C,N)颗粒具有典型的“核壳”结构，其中“核”部分具备高韧性，“壳”部分则具有高强度。这种结构使得这些颗粒同时拥有高硬度与高韧性，能够在涂层中发挥协同强化作用：高硬度的壳层能够有效承受外部载荷，产生显著的奥罗万强化效应；而高韧性的核层则有助于吸收变形能、起到钝化作用并抑制裂纹扩展，从而避免涂层发生脆性断裂。

在涂层制备过程中，大多数研究都采用惰性气体氩气作为保护气氛。氩气化学性质稳定，不会与熔融金属发生反应，且密度较高，易于沉积并覆盖熔池，从而为涂层提供有效的保护环境。但由于氩气作为稀有气体的成本较高，一些研究人员尝试用氮气替代或部分替代氩气作为保护气体，以此降低生产成本并实现功能性强化。颜等人[10]采用激光涂层技术，在N?保护气氛下成功在H13钢表面制备出了基于AlCoCrFeNiSi的高熵合金梯度涂层，同时通过原位反应合成了Ti(C,N)陶瓷强化相。微观结构分析表明，该涂层主要由BCC+B2双相基体构成，其中分布着Ti(C,N)颗粒。性能测试结果显示，涂层表层的平均显微硬度约为934 HV，远高于基体材料的硬度。这些结果进一步证明了在原位构建氮化物强化相的过程中，使用N?作为保护气氛的可行性与有效性。

研究表明，虽然陶瓷强化相能够显著改善涂层的力学性能与耐磨性，但过量添加则可能导致颗粒团聚并增加涂层的脆性。在等离子体涂层过程中的热应力作用下，涂层更容易出现裂纹，进而降低其性能[11]。本研究采用了Ti+B?C反应体系，该体系能够原位生成TiC、TiB等陶瓷相。该体系本身已具备较强的强化相形成能力，因此只需进一步调控即可优化其生成效果。为此，研究选择了20% N?+80% Ar的保护气氛——较低的氮气比例有助于抑制过度的氮化作用，而适量的活性氮原子则可以参与反应，形成Ti(C,N)等强化相，从而在兼顾成本与性能的同时优化强化相的结构。

基于上述背景，本研究以Q235钢为基体，利用等离子体涂层技术制备了不同Ti和B?C添加量的复合涂层。此外，研究还创新性地采用了氩气与氮气的混合气体作为涂层制备过程中的保护气氛。该研究系统地分析了强化相含量对涂层微观结构、显微硬度及耐磨性的影响，并探讨了其中的强化机制。这些研究结果为低成本结构钢的表面耐磨性提升提供了理论依据，同时也为耐磨零件的材料设计及工艺优化提供了有益参考。

章节节选

等离子体涂层材料

本研究中使用的CoCrFeNi合金粉末（45–105微米，气雾化制备）、B?C粉末（50–150微米）以及Ti粉末（45–105微米）均由辽宁冠达公司提供。这些粉末按照预定比例进行称量，随后在星形球磨机中以300转/分钟的转速间歇混合1.5小时。

在涂层制备之前，首先对Q235基体（尺寸为100×100×20立方毫米）进行了预处理。其表面依次用240目和600目的砂纸打磨，以去除氧化层及表面不平整之处。

相分析

通过扫描电子显微镜观察了复合涂层（C2-C4）在横截面的上、中、下三部分的结构，结果如图2所示。可以发现，三种复合涂层均包含三种不同的析出相：黑色颗粒相、深灰色相以及基体相。在涂层底部的扫描电镜图像中未观察到裂纹或孔隙，这说明所有涂层都与基体形成了良好的冶金结合（见图2的a?-c?部分）。

在复合涂层中

结论

本研究通过等离子体涂层技术成功制备了CoCrFeNiTixB?Cy高熵合金复合涂层，并系统研究了其在室温和高温条件下的微观结构演变以及摩擦磨损机制。主要结论如下：

• (1)
  这些复合涂层主要由面心立方固溶体、层状TiBx相、具有核壳结构的分散式Ti(C,N)陶瓷相以及Ni?Ti金属间相组成。电子背散射衍射分析结果表明，随着

作者贡献说明

李帅：论文撰写——审稿与编辑、论文撰写——初稿、软件应用、研究方法设计、数据整理。张凤义：论文撰写——审稿与编辑、论文撰写——初稿、软件应用、研究方法设计、数据整理。刘忠英：研究指导、研究方法设计。孙毅：研究指导、研究方法设计。李晨阳：资金筹集。杜三明：研究方法设计。阿特姆·奥库洛夫：研究方法设计。吉努普·阿拉卡尔·纳拉亚南：研究方法设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了以下项目的资助：中国国家自然科学基金（项目编号：52575379）、河南省重点研发计划项目（项目编号：251111222600）、河南省国际科技合作项目（项目编号：252102521057）、河南省高校科技创新人才计划（项目编号：26HASTIT033）以及河南省外国专家计划（项目编号：HNGD2025027）。

李帅|张凤义|刘忠英|孙毅|李晨阳|杜三明|阿特姆·奥库洛夫|吉努普·阿拉卡尔·纳拉亚南

中国河南省郑州市华北水利水电大学机械工程学院，邮编450045